Alto rendimiento termoeléctrico de películas de nanocompuestos flexibles basadas en nanoplacas Bi2Te3 y nanotubos de carbono seleccionados mediante ultracentrifugación
Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 3010 (2023) Citar este artículo
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Los generadores termoeléctricos con flexibilidad y alto rendimiento cerca de 300 K tienen el potencial de ser empleados en fuentes de alimentación autosuficientes para dispositivos de Internet de las cosas (IoT). El telururo de bismuto (Bi2Te3) exhibe un alto rendimiento termoeléctrico y los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) muestran una excelente flexibilidad. Por lo tanto, los compuestos de Bi2Te3 y SWCNT deben exhibir una estructura óptima y un alto rendimiento. En este estudio, se prepararon películas de nanocompuestos flexibles basadas en nanoplacas de Bi2Te3 y SWCNT mediante fundición por goteo sobre una lámina flexible, seguido de recocido térmico. Las nanoplacas de Bi2Te3 se sintetizaron mediante el método solvothermal y los SWCNT se sintetizaron mediante el método de supercrecimiento. Para mejorar las propiedades termoeléctricas de los SWCNT, se realizó una ultracentrifugación con un tensioactivo para obtener selectivamente SWCNT adecuados. Este proceso selecciona SWCNT finos y largos, pero no tiene en cuenta la cristalinidad, la distribución de la quiralidad ni los diámetros. Una película que constaba de nanoplacas de Bi2Te3 y los SWCNT delgados y largos exhibió una alta conductividad eléctrica, que fue seis veces mayor que la de una película con SWCNT obtenida sin ultracentrifugación; esto se debe a que los SWCNT conectaron uniformemente las nanoplacas circundantes. El factor de potencia fue de 6,3 μW/(cm K2), lo que revela que esta es una de las películas de nanocompuestos flexibles de mejor rendimiento. Los hallazgos de este estudio pueden respaldar la aplicación de películas de nanocompuestos flexibles en generadores termoeléctricos para proporcionar fuentes de alimentación autosuficientes para dispositivos IoT.
Los generadores termoeléctricos de película delgada (TEG) están ganando cada vez más interés como fuentes de alimentación para sensores y dispositivos de Internet de las cosas (IoT)1,2,3,4. Los TEG producen energía eléctrica a partir de diversas fuentes de calor, como el cuerpo humano, el calor residual industrial y el calor natural5,6,7. Las fuentes de alimentación para sensores y dispositivos IoT deben poseer flexibilidad y un tamaño pequeño pero no necesitan generar alta potencia eléctrica8. Los requisitos de los sensores y dispositivos IoT se alinean con las características de los TEG de película delgada. La eficiencia de un TEG depende directamente del desempeño del material termoeléctrico, que se expresa como la figura de mérito adimensional (ZT), definida como ZT = σS2T/κ, y el factor de potencia (PF), definido como PF = σS2, donde σ, S y κ son la conductividad eléctrica, el coeficiente de Seebeck y la conductividad térmica, respectivamente.
Entre los materiales termoeléctricos, el telururo de bismuto (Bi2Te3) y los nanotubos de carbono (CNT) son los principales candidatos para las aplicaciones antes mencionadas. Bi2Te3 se desarrolló en la década de 1950 y exhibe el rendimiento termoeléctrico más alto cerca de 300 K9,10. Bi2Te3 tiene una estructura cristalina romboédrica de tipo tetradimita, con el grupo espacial \(D_{3d}^{5} (R\mathop 3\limits^{ - } m)\), y su celda unitaria se describe como hexagonal. Debido a esta estructura, los cristales de Bi2Te3 crecen como nanoplacas hexagonales en el proceso de solución11,12,13. Las nanoplacas Bi2Te3 tienen aproximadamente 1 μm de diámetro y decenas de nanómetros de espesor. Esta estructura contribuye a mejorar el desempeño termoeléctrico debido al efecto de baja dimensión y el efecto de tamaño cuántico14,15,16. En estudios anteriores, se sintetizaron nanoplacas hexagonales de Bi2Te3 mediante síntesis solvotérmica en diversas condiciones17,18,19, y se prepararon películas de nanoplacas de Bi2Te3 mediante fundición por goteo20,21,22,23. Además, los CNT se clasifican en CNT de pared múltiple (MWCNT), fabricados en 1991, y CNT de pared simple (SWCNT), fabricados en 199324,25. Los MWCNT exhiben características metálicas y los SWCNT exhiben características metálicas o semiconductoras según su estructura, que se caracteriza por el índice quiral (n,m)26. Los SWCNT con características semiconductoras se han utilizado como materiales termoeléctricos27,28,29,30,31. El rendimiento de los SWCNT es inferior al de Bi2Te3, pero los SWCNT tienen excelentes características, que incluyen flexibilidad, resistencia al calor y ausencia de toxicidad. Por lo tanto, muchos investigadores han intentado mejorar el rendimiento termoeléctrico de los SWCNT32,33,34,35,36.
Un enfoque favorable para mejorar el rendimiento termoeléctrico es fabricar nanocompuestos basados en nanoplacas de Bi2Te3 y SWCNT semiconductores37,38,39. Jin et al. informaron sobre un material termoeléctrico flexible compuesto por nanocristales Bi2Te3 altamente ordenados anclados en una red SWCNT31. Hosokawa y Takashiri y Yabuki et al. desarrollaron películas de nanocompuestos basadas en nanoplacas de Bi2Te3 y SWCNT por fundición seguida de recocido térmico40,41. Un factor clave para aumentar el rendimiento termoeléctrico de los nanocompuestos es la calidad de los SWCNT. Los SWCNT sintetizados (SWCNT prístinos) exhiben muchos tipos de estructuras con diferentes longitudes y quiralidades42,43. Cuando se seleccionan los SWCNT óptimos con estructuras adecuadas, se puede mejorar aún más el rendimiento termoeléctrico de las películas de nanocompuestos basadas en nanoplacas Bi2Te3 y SWCNT.
En este estudio, la ultracentrifugación se realiza para la selección de SWCNT. Se sabe que la ultracentrifugación selecciona SWCNT en función de su longitud y quiralidad de manera escalable44,45,46,47. Las nanoplacas de Bi2Te3 se preparan mediante síntesis solvotérmica. La solución de dispersión se forma con los SWCNT seleccionados y las nanoplacas de Bi2Te3, y las películas de nanocompuestos se forman en una hoja flexible utilizando la solución por fundición, que es un proceso húmedo simple y rentable. A modo de comparación, los SWCNT prístinos se utilizan para formar películas de nanocompuestos. Se analizan la estructura y las propiedades termoeléctricas de las películas de nanocompuestos y se evalúa la efectividad de la selección de SWCNT.
En la figura 1 se muestra un diagrama esquemático del proceso de fabricación de películas de nanocompuestos flexibles basadas en nanoplacas de Bi2Te3 y SWCNT. Las nanoplacas de Bi2Te3 se sintetizaron mediante un método solvotérmico. La configuración experimental detallada se describió en detalle en informes anteriores21,48. Brevemente, el sistema constaba de un autoclave de acero inoxidable con un recipiente de teflón incorporado, una placa caliente con agitador magnético y bloques de calor. La solución precursora y la barra de agitación se colocaron en un autoclave con un volumen interno de 50 cm3. Los disolventes utilizados fueron Bi2O3 de grado analítico (pureza 99,9 %, Fujifilm Wako Co.), TeO2 (pureza 99,9 %, Kojundo Chemical Laboratory), etilenglicol (pureza 99,5 %, Fujifilm Wako Co.), polivinilpirrolidona (PVP) (pureza 99,9 %). %, Fujifilm Wako Co., K30, Ms ~ 40.000) e hidróxido de sodio (NaOH) (pureza > 97,0 %, Fujifilm Wako Chemical Co.) sin purificación adicional. Las nanoplacas de Bi2Te3 se fabricaron de acuerdo con el siguiente procedimiento: se disolvieron 0,4 g de PVP en etilenglicol (18 ml), seguido de la adición de Bi2O3 (20 mM), TeO2 (70 mM) y 2 ml de solución de NaOH (5,0 M ). A continuación, la solución precursora resultante se selló en un autoclave. Luego se calentó el autoclave y se mantuvo a 200 °C durante 4 h, con agitación a 500 rpm. Después de la síntesis, los productos se dejaron enfriar naturalmente por debajo de 70 °C. A continuación, los productos se recogieron por centrifugación y se lavaron varias veces con agua destilada y etanol absoluto. Finalmente, los productos se secaron al vacío a 60 °C durante 24 h.
Proceso de fabricación de películas flexibles de nanocompuestos basadas en nanoplacas de Bi2Te3 y SWCNT seleccionados mediante ultracentrifugación.
Se utilizaron nanotubos de carbono de supercrecimiento (SGCNT) (ZEONANO SG101, pureza > 99 %, ZEON) como SWCNT. La solución de dispersión se preparó agregando 0,5 % en peso de polvo de SGCNT en 6 ml de etanol, seguido de una dispersión homogénea con un homogeneizador ultrasónico (Emerson SFX25) a 20 W durante 45 min. Como surfactante, se agregaron 2 mL de una solución estándar de dodecilbenceno sulfonato de sodio (SDBS) (Fujifilm Wako Co.) a la solución de dispersión, seguido de agitación a 500 rpm durante 30 min usando un agitador (AZ-1 Corporation DP-1L) . La solución de dispersión (3 mL) se colocó en un tubo de centrífuga y se realizó una ultracentrifugación a una velocidad de rotación de 46 000 rpm (fuerza promedio de 88 000 g) durante 1 h. La fracción en peso de SWCNT en la capa sobrenadante fue aproximadamente el 10 % de la cantidad inicial de SWCNT utilizada en la solución.
Las condiciones del proceso para preparar las películas de nanocompuestos se determinaron con base en nuestro informe anterior40. Después de la ultracentrifugación, se extrajo 1 mL de la parte superior de la solución y 1 mL de la parte inferior, y se agregaron 10 mg de nanoplacas de Bi2Te3 a cada solución. A continuación, la solución se vertió por goteo sobre un sustrato de poliimida usando una pared de metal. Las películas de nanocompuestos tenían 22 mm de largo y 12 mm de ancho, con un espesor de aproximadamente 2 μm. Después de secar las películas de nanocompuestos al aire, se recocieron térmicamente a 250 °C para evaporar los solventes residuales en las películas delgadas y conectar completamente las nanoplacas de Bi2Te3 y los SWCNT. Se llenó un horno de calentamiento con una mezcla de Ar (95%) y H2 (5%) a presión atmosférica. La temperatura se mantuvo a 250 °C durante 1 h. Después del recocido térmico, las muestras se dejaron enfriar de forma natural por debajo de 70 °C en el horno. La flexibilidad de las películas de nanocompuestos se confirmó mediante la prueba de flexión. Para evaluar el efecto de la ultracentrifugación, se prepararon películas de nanocompuestos compuestas por nanoplacas de Bi2Te3 y SWCNT sin ultracentrifugación, es decir, con SWCNT prístinos, en las mismas condiciones de preparación.
La estructura precisa de las nanoplacas de Bi2Te3 se analizó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) de alta resolución (JEOL JEM-ARM200F) y difracción de electrones de área seleccionada (SAED) a un voltaje de aceleración de 200 kV. La pureza de fase y la estructura cristalina de las nanoplacas se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD) (D8 ADVANCE) utilizando radiación Cu-Kα (λ = 0,154 nm, con 2θ que oscila entre 10° y 80°). La composición atómica de las nanoplacas se determinó mediante un microanalizador de sonda electrónica (EPMA, Shimazu, EPMA-1600) y se calibró mediante el programa ZAF4 suministrado con el dispositivo EPMA-1610.
La cristalinidad y las características de los SWCNT se caracterizaron mediante espectroscopia Raman con una fuente de láser de longitud de onda de 532 nm (XploRA HORIBA). Las morfologías de las películas de nanocompuestos de nanoplacas Bi2Te3 y SWCNT se investigaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (Hitachi S-4800). La morfología y la estructura precisas de los SWCNT se analizaron mediante TEM de alta resolución (JEOL JEM-2100F) a un voltaje de aceleración de 200 kV. Las conductividades eléctricas en el plano (σ) de las muestras se midieron a 300 K utilizando un método de sonda de cuatro puntos (Napson RT-70V). Los coeficientes de Seebeck en el plano (S) de las muestras se midieron a 300 K49,50,51. Un extremo de la película estaba conectado a un disipador de calor y el otro extremo estaba conectado a un calentador. Dos termopares tipo K de 0,1 mm de diámetro, colocados a 13 mm de distancia, se presionaron cerca del centro de las películas delgadas. La diferencia de temperatura entre los termopares se varió de 1 a 4 K, y el voltaje termoeléctrico se registró a intervalos de 1 K. El coeficiente de Seebeck se estimó de acuerdo con la pendiente VK utilizando una aproximación lineal. El factor de potencia en el plano (σS2) se obtuvo a partir de la conductividad eléctrica medida experimentalmente y el coeficiente de Seebeck.
En la Fig. 2a se muestra una imagen TEM de una nanoplaca Bi2Te3 típica. Las nanoplacas Bi2Te3 exhibieron una forma hexagonal regular con un tamaño lateral aproximado de 1 a 2 μm. Las nanoplacas eran lo suficientemente delgadas (menos de 50 nm) para que se pudiera observar la superposición de las nanoplacas. El patrón SAED que se muestra en el recuadro de la Fig. 2a se indexó al eje de la zona [00l] del romboédrico Bi2Te3, lo que indica que la nanoplaca era monocristalina. La imagen TEM (HRTEM) de alta resolución en el recuadro de la Fig. 2a muestra que las franjas de la red también eran estructuralmente uniformes, con un espaciado de 0,21 nm, que concuerda bien con el valor d de los (110) planos de romboedro Bi2Te3. La pureza de fase y la estructura cristalina de las nanoplacas de Bi2Te3 se examinaron mediante análisis XRD, como se muestra en la Fig. 2b. Los picos observados en los patrones XRD de las nanoplacas se indexaron al patrón de difracción estándar de Bi2Te3 (JCPDS 15-0863). Los picos principales se observaron en los planos (00l), (015) y (1010) orientados al eje c. La relación atómica de las nanoplacas (Te/(Bi + Te)) determinada mediante análisis EPMA fue de 60,6% at., que estaba muy cerca de la proporción estequiométrica de 60,0% at. Además, se detectó oxígeno en el análisis EPMA, lo que indica la adsorción de moléculas de oxígeno en la superficie de la nanoplaca o la formación de capas de óxido natural.
( a ) Imagen TEM de nanoplacas de Bi2Te3 preparadas por síntesis solvotérmica. Los recuadros muestran la imagen HRTEM y el patrón SAED. ( b ) Patrones de difracción de rayos X de las nanoplacas Bi2Te3.
Los espectros Raman de los SWCNT en las soluciones superior e inferior se muestran en la figura 3. A modo de comparación, los espectros Raman de SDBS se muestran en la figura. Los espectros Raman de los SWCNT en la solución superior incluían los picos de los SWCNT y SDBS, mientras que los de los SWCNT en la solución inferior solo mostraban los picos de los SWCNT, aunque el proceso de limpieza de los SWCNT después de la ultracentrifugación fue el mismo para las soluciones superior e inferior. Esto indica que las moléculas de SDBS estaban unidas más firmemente a la superficie SWCNT en la solución superior. La relación de intensidad de las bandas G y D, IG/ID, que muestra la cristalinidad de los SWCNT, fue de 1,1 y 1,3 para los SWCNT en las soluciones superior e inferior, respectivamente. Por lo tanto, la cristalinidad de los SWCNT no varió significativamente entre las soluciones superior e inferior. En el recuadro de la figura 3, los SWCNT en las soluciones superior e inferior exhibieron varios picos de modo de respiración radial (RBM) en el rango de 100 a 400 cm−1, lo que indica que existían SWCNT con diferentes distribuciones de quiralidad y diámetros. En consecuencia, la cristalinidad, la distribución de la quiralidad y los diámetros de los SWCNT no se seleccionaron mediante ultracentrifugación.
Espectros Raman de SWCNT en las soluciones superior e inferior. El recuadro muestra un análisis detallado de los modos RBM que van desde 100 a 400 cm-1.
La Figura 4 muestra imágenes SEM de las morfologías superficiales de las películas de nanocompuestos con nanoplacas de Bi2Te3 y SWCNT obtenidas desde diferentes posiciones en la solución antes mencionada. A modo de comparación, la imagen SEM de la película nanocompuesta con SWCNT prístinos se muestra en la Fig. 4a. Las nanoplacas de Bi2Te3 hexagonales regulares, con un diámetro promedio de aproximadamente 1 μm, estaban relativamente bien alineadas. Hubo variaciones en el diámetro de los haces SWCNT, y el diámetro máximo observado fue de aproximadamente 100 nm. Los paquetes SWCNT fueron observados por HRTEM, como se muestra en el recuadro de la Fig. 4a. Debido a la distribución desigual de los paquetes SWCNT, las posiciones en las que se podían conectar las nanoplacas eran limitadas. Al usar los SWCNT en la solución superior (Fig. 4b), las nanoplacas Bi2Te3 estaban relativamente bien alineadas en la dirección del plano. Los diámetros de los paquetes SWCNT fueron significativamente más pequeños que los de los paquetes SWCNT prístinos, como se muestra en la Fig. 4a. Esto indica que los paquetes SWCNT se desenredaron mediante ultracentrifugación, lo que se revela en la imagen HRTEM en el recuadro de la Fig. 4b. Muchos SWCNT delgados y largos se unieron uniformemente a las nanoplacas Bi2Te3. Como la longitud de los SWCNT era mayor que la de las nanoplacas, los SWCNT conectaban las nanoplacas circundantes. La ubicación de las flechas amarillas en la figura muestra los SWCNT más típicos. Cuando se usaron los SWCNT en la solución inferior (Fig. 4c), se observaron SWCNT delgados en la superficie de las nanoplacas, y el SWCNT conectó las nanoplacas circundantes. El diámetro de los SWCNT en la solución inferior fue comparable al de los SWCNT en la solución superior, que se observó en la imagen HRTEM que se muestra en el recuadro de la Fig. 4c.
Imagen SEM de películas de nanocompuestos basadas en nanoplacas Bi2Te3 y diferentes SWCNT. Los recuadros muestran las imágenes HRTEM de cada SWCNT. (a) SWCNT prístinos, (b) SWCNT en la solución superior y (c) SWCNT en la solución inferior.
Las propiedades termoeléctricas de las películas de nanocompuestos se presentan en la Tabla 1. La conductividad eléctrica de la película con SWCNT de la solución superior fue de 370 S/cm, aproximadamente seis veces mayor que la de la película con SWCNT de la solución inferior. El mecanismo claro no pudo ser identificado. Sin embargo, una posible explicación es que los SWCNT en la solución superior estaban recubiertos firmemente con el tensioactivo residual, como se muestra en la Fig. 3, y que el tensioactivo residual contribuyó a una fuerte conexión entre los SWCNT y las nanoplacas52. En consecuencia, se consideró que los iones de sodio en los tensioactivos SDBS aumentan la conductividad eléctrica. El análisis detallado del mecanismo debería realizarse utilizando una simulación de dinámica molecular en el futuro. La conductividad eléctrica de la película con SWCNT prístinos también fue baja, posiblemente debido a que la ruta de corriente estaba restringida debido a la distribución no uniforme de los paquetes SWCNT41. El coeficiente de Seebeck de la película con SWCNT de la solución superior mostró una característica de tipo n y un valor de -131 μV/K, que fue aproximadamente un 10 % más alto que el de las películas con SWCNT de la solución inferior y SWCNT prístinos. Los fenómenos ocurrieron debido a la disminución de la resistencia de contacto entre los SWCNT y las nanoplacas. El factor de potencia de la película con SWCNT de la solución superior fue de 6,3 μW/(cm K2), aproximadamente ocho veces mayor que el de las películas con SWCNT de la solución inferior y SWCNT prístinos, principalmente debido al aumento significativo de la energía eléctrica. conductividad. Como resultado, al realizar una ultracentrifugación con el tensioactivo SDBS para seleccionar los SWCNT, el factor de potencia se puede mejorar considerablemente. Las propiedades termoeléctricas de las películas de nanocompuestos flexibles se compararon con las de las películas de nanocompuestos flexibles reportadas en la literatura. El factor de potencia de las películas de nanocompuestos de nanoplacas Bi2Te3/SWCNT (arriba) fue más alto que el de la película de nanocompuestos con SWCNT usando procesos húmedos similares y con nanoláminas de óxido de grafeno reducidas (rGO)53,54,55. Sin embargo, el valor máximo en este estudio fue inferior al valor (18,4 μW/(cm⋅K2) de película de nanocompuesto flexible utilizando un proceso de pulverización (proceso seco), posiblemente debido a que se obtuvieron nanoplacas altamente orientadas31. Por lo tanto, la selección de SWCNT mediante ultracentrifugación con un surfactante mejoró el rendimiento termoeléctrico a través de un método simple y rentable Para mejorar aún más el rendimiento, una forma efectiva es mejorar la orientación de las nanoplacas mediante la optimización del proceso.
Para mejorar el rendimiento termoeléctrico de las películas de nanocompuestos basadas en nanoplacas de Bi2Te3 y SWCNT, se utilizó ultracentrifugación para seleccionar los SWCNT adecuados. Después de la ultracentrifugación, la solución de dispersión se dividió en dos partes, la superior y la inferior, y cada parte se secó. Los SWCNT de cada parte se mezclaron con nanoplacas de Bi2Te3 en etanol y se prepararon películas de nanocompuestos flexibles en una lámina de poliimida mediante fundición por goteo. La película de nanocompuestos fabricada con SWCNT de la solución superior exhibió una conductividad eléctrica más alta que la de las películas de nanocompuestos con SWCNT de la solución inferior y SWCNT sin ultracentrifugación. Este fenómeno ocurrió posiblemente porque el tensioactivo residual contribuyó a una fuerte conexión entre los SWCNT y las nanoplacas. En el trabajo futuro, se investigarán más a fondo varios otros enfoques para deducir el mecanismo. El factor de potencia fue de 6,3 μW/(cm K2), lo que revela que esta era una de las películas de nanocompuestos flexibles de mejor rendimiento. Por lo tanto, este estudio demostró una mejora en el rendimiento termoeléctrico de las películas de nanocompuestos mediante la selección de SWCNT mediante ultracentrifugación con un tensioactivo. Los hallazgos de este estudio pueden respaldar la aplicación de películas de nanocompuestos en TEG para proporcionar fuentes de alimentación autosuficientes para dispositivos IoT. La investigación adicional debería centrarse en aumentar la conductividad eléctrica manteniendo un alto coeficiente de Seebeck.
Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.
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Este estudio fue apoyado parcialmente por JSPS KAKENHI (Número de subvención: 20H02576) y el desarrollo comercial de la investigación conjunta en la industria y la academia en la ciudad de Hiratsuka y Kanto Yakin Kogyo Corporation. Los autores desean agradecer a H. Uchida de Zeon Corporation, E. Shindo de la Universidad de la ciudad de Tokio, N. Kojima, K. Tomita y M. Morikawa de la Universidad de Tokai por brindar apoyo experimental.
Departamento de Ciencia de los Materiales, Universidad de Tokai, Hiratsuka, Kanagawa, 259-1292, Japón
Tomoyuki Chiba, Hayato Yabuki y Masayuki Takashiri
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TC: investigación, visualización, redacción—borrador original, redacción—revisión y edición. HY: conceptualización, investigación, visualización. MT: recursos, redacción—borrador original, redacción—revisión y edición, supervisión, adquisición de fondos.
Correspondencia a Masayuki Takashiri.
Los autores declaran no tener conflictos de intereses.
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Reimpresiones y permisos
Chiba, T., Yabuki, H. & Takashiri, M. Alto rendimiento termoeléctrico de películas de nanocompuestos flexibles basadas en nanoplacas Bi2Te3 y nanotubos de carbono seleccionados mediante ultracentrifugación. Informe científico 13, 3010 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30175-0
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Recibido: 05 junio 2022
Aceptado: 17 de febrero de 2023
Publicado: 21 febrero 2023
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30175-0
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