Monitoreo de difracción in situ de la estructura de nanocristales que evoluciona durante la reacción catalítica en su superficie

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 1469 (2023) Citar este artículo

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Con la disminución del tamaño de los cristales, el número de átomos en su superficie se vuelve comparable al número de átomos a granel y su patrón de difracción de polvo se vuelve sensible a una estructura de superficie cambiante. En el ejemplo del oro nanocristalino soportado en \({\text{CeO}}_2\) también nanocristalino, mostramos la evolución de (a) el patrón de fondo debido a los fenómenos de quimisorción, (b) las posiciones de los picos debido a la adsorción en \({ \text{CeO}}_{2-x}\) partículas, (c) Intensidad de los picos de Au. Los resultados de las mediciones, complementados con el análisis de gases por espectrometría de masas, apuntan a (1) una estructura de maclas múltiples de oro, (2) una alta movilidad de los átomos de Au que permite fenómenos de transporte de átomos de Au a la superficie de la ceria mientras varía la cantidad de Au en la forma cristalina, y (3) los cambios de posición de los picos \({\text{CeO}}_2\) reversibles en la exposición a He–X–He donde X es O2, H2, CO o mezcla de reacción de oxidación de CO, lo que sugiere únicamente alternancias de la estructura cristalina \({\text{CeO}}_2\). No encontramos evidencia de que se consumiera/suministre oxígeno en la red de ceria en ninguna etapa del proceso. El trabajo muestra la posibilidad de interpretar estructuralmente diferentes contribuciones al patrón de difracción de polvo multifásico durante un proceso físico-químico complejo, incluidos los efectos de la evolución de la superficie, la quimisorción y la física. Muestra una forma de interpretar estructuralmente reacciones catalíticas heterogéneas incluso si no se trata de una transición de fase masiva.

Durante las últimas décadas la actividad del oro nanocristalino en la oxidación de CO1,2 ha sido abordada por numerosas publicaciones en un intento de explicar su origen3,4. La búsqueda de la comprensión implicó la evolución de los puntos de vista sobre el papel que desempeña en la reacción catalítica la alta dispersión de oro5. También se sugirió la formación de óxidos de oro inestables como un factor clave en la oxidación del CO6,7. La presencia de agua en el medio ambiente puede tener un efecto considerable en las velocidades de reacción8. Parece que el Au puede afectar significativamente las propiedades electrónicas de la ceria9,10 o formar complejos activos con \({\text{CeO}}_2\)11 que pueden resultar en la reconstrucción de la superficie12,13 o en la reorganización estructural masiva en condiciones de reacción. Para la reacción a baja temperatura, la cuestión de la participación del oxígeno de la red de ceria es un tema de debate de larga data y no resuelto14,15 a pesar de la evidencia proporcionada por los experimentos de intercambio de isótopos16,17,18, que muestran que no hay intercambio de oxígeno de la red a temperaturas inferior a 570K.

Todas las mediciones de la hinchazón de la red de ceria en las reacciones catalíticas se entienden como una población creciente de vacantes de oxígeno que aparentemente respaldan las conclusiones sobre el intercambio de oxígeno de la red y el mecanismo de reacción de Mars-van Krevelen. Sin embargo, es bien sabido que la causa real del hinchamiento de la red es el aumento de la población de iones \({\text{Ce}}^{3+}\) que ocupan un mayor volumen en la red. En algunas situaciones es posible aumentar esta población sin afectar el número de vacantes de oxígeno. Se considera, por ejemplo, en la descripción DFT de la adsorción de CO en ceria cuando la formación de especies de COO en la superficie conduce a la transferencia de carga y a una reducción neta de la superficie con electrones localizados en Ce, creando \({\text{Ce}}^{3+} \) iones superficiales o subterráneos19. Este proceso se puede detectar mediante desplazamiento máximo XRD o espectroscopia Raman \(460 \, {\text{cm}}^{-1}\) desplazamiento máximo20 pero no crea una vacante de oxígeno si no hay \({\text{CO}} _2\) se produce la desorción. Si la ceria se enjuaga posteriormente con He, se logrará el nuevo equilibrio y las colisiones con los átomos de la cola de alta energía de la distribución de Maxwell pueden disociar rápidamente (en tiempo real) el COO con la desorción del CO y restaurar el estado original de la superficie. Hemos observado un fenómeno similar al adsorber hidrógeno en platino21. Tal escenario concuerda con los resultados de las técnicas de intercambio isotópico, abordando directamente este problema. Claramente no muestran intercambio de oxígeno en CeO2 por debajo de 350 °C16,17,18. Los catalizadores respaldados por oro pueden promover levemente el intercambio (en un 40 %), pero la promoción es insignificante si el intercambio no funciona en absoluto16. Teniendo en cuenta la frecuencia de rotación bastante pequeña lograda durante la reacción de oxidación de CO, en muchos sitios de la superficie la adsorción de CO ocurre sin evolución de \({\text{CO}}_2\) y da como resultado el hinchamiento de la red de ceria neta.

Hasta donde sabemos, todos los argumentos experimentales utilizados en la literatura que se supone que prueban el intercambio de oxígeno en la red durante la oxidación de CO a baja temperatura en un catalizador basado en ceria, se pueden racionalizar asumiendo que no hay intercambio de oxígeno de acuerdo con los experimentos de intercambio de isótopos16,17,18. Especialmente la información de cambio de pico Raman proviene de la superficie del catalizador y es más sensible a la aparición de los iones \({\text{Ce}}^{3+}\) inducidos. En nuestra opinión, el mecanismo de Mars-van Krevelen de estas reacciones a baja temperatura es un mito repetido varias veces y nuestros resultados proporcionan argumentos que respaldan nuestra afirmación. Un mecanismo ligeramente diferente puede desempeñar un papel en la adsorción de hidrógeno en ceria. Se adsorbe de forma disociativa en Au y se derrama sobre ceria. El enlace con la superficie tiene que implicar la transferencia de electrones aumentando la concentración superficial de iones \({\text{Ce}}^{3+}\). Esto debería causar la hinchazón de la red. Varios estudios experimentales22,23,24 informan datos consistentes con la absorción de hidrógeno en la red de ceria y la formación del grupo hidroxi. Los cálculos teóricos de DFT predicen la aparición de una banda IR característica cercana a la observada experimentalmente en \(3510 \, {\text{cm}}^{-1}\) que confirma la absorción de hidrógeno25. En este caso, un oxígeno reticular se apodera de un electrón y deja un electrón en el vecino Ce que se transforma en \({\text{Ce}}^{3+}\). Este proceso vuelve a aumentar el parámetro de red de ceria. La expansión de la red predicha teóricamente25 - 1,5 % - se compara bien con los valores observados experimentalmente a diferentes temperaturas - 0,6 a 2,1 %24. Nuevamente, de manera similar a la adsorción de CO, el lavado de la muestra con He cambia el equilibrio que conduce a una rápida desorción de hidrógeno, asociación en Au y evolución que restaura el parámetro de red original.

La interfaz de soporte de oro parece jugar un papel importante, en la literatura atribuida a la tensión relacionada con la epitaxia de oro en la superficie del óxido26 o a la distribución de carga. Cada vez se acepta más que la actividad está formada principalmente por el perímetro de soporte de oro27 o pequeñas islas de Au en ceria. Conectar islas de Au dispersas con los sitios activos de reacción no es una idea nueva. Los experimentos con lixiviación de Au, dejan en la superficie de ceria solo el Au unido más fuerte sin cambios en la actividad28. Nuestro experimento sugiere la extensión del perímetro a un área aún más amplia. La investigación teórica de una posible ruta de reacción para pequeños grupos de Au realizada por Kim11 propone varios mecanismos de reacción en los que los sitios activos son complejos \({\text{Au}}-{\text{Ce}}^{3+}\) disponibles en el barrio de vacantes de oxígeno. El mecanismo directo propuesto implica la adsorción de \({\text{O}}_2\) en el sitio puente \({\text{Au}}-{\text{Ce}}^{3+}\), la adsorción de CO en Au y conversión a \({\text{CO}}_2\) con barrera de baja energía (0.08 eV) con Au−O* dejado para otro ciclo de oxidación de CO. No hay oxígeno reticular involucrado, por lo que este mecanismo se considera en oposición al de Mars-van Krevelen. La desorción de \({\text{CO}}_2\) implica superar otra barrera de energía de 0,22 eV, pero aún puede proceder espontáneamente a una temperatura relativamente baja11. Este mecanismo implica que \({\text{O}}_2\) y CO no compiten por el sitio de adsorción.

Teniendo en cuenta los cambios estructurales, primero se debe hacer una pregunta fundamental sobre la morfología inicial de las nanopartículas de Au. Por lo general, se responde mediante el estudio TEM o ETEM29,30,31, pero también se intenta mediante AFM/STM32,33 o la difracción mediante el análisis de funciones de Debye34 o el método PDF35. Durante la reacción catalítica, también se puede esperar la formación de algunas fases transitorias no estables, y se pueden observar y explicar solo con una técnica experimental in situ. En la literatura, la actividad se atribuyó a la capacidad de almacenamiento de oxígeno activo del catalizador, que se consideró en términos de capacidad de almacenamiento del soporte, así como de oro solo, por ejemplo, mediante la formación de óxidos de oro inestables.

Para obtener una visión estructural de la reacción en curso, intentamos revelar todo el poder de la difracción de polvo in situ mediante un análisis muy cuidadoso y detallado de la evolución del patrón. Las conclusiones se extrajeron sobre la base de las diferencias entre los patrones cuando la composición de la atmósfera del gas era el único parámetro variable. Hemos demostrado al monitorear una larga serie de mediciones con buenas estadísticas de conteo, que la repetibilidad del patrón supera notablemente el nivel de errores sistemáticos del difractómetro. Como esos errores se pueden repetir en una serie de mediciones, las diferencias entre los patrones se pueden analizar con gran detalle, limitadas principalmente por las estadísticas de conteo. Dicho análisis ya había permitido, por ejemplo, la observación in situ de una reconstrucción superficial sutil de nanopartículas de Pt36 nunca antes vista por difracción. Las herramientas propuestas (a diferencia, por ejemplo, del refinamiento de Rietveld) pueden detectar pequeños cambios de pico y la evolución de la intensidad correlacionados con el número y la disposición de los átomos dispersos que forman la nanopartícula promedio. De esta manera, la difracción de polvo ofrece una visión profunda de los cambios estructurales a nivel atómico y del mecanismo de reacción, que no se había explotado antes. Mostramos que la morfología del oro es cuasicristalina desordenada y no se altera significativamente durante la reacción, pero los átomos de Au son muy móviles y, dependiendo del entorno químico, migran al soporte de ceria y regresan, lo que provoca el mecanismo de reacción sugerido. Se sugiere que los cambios sutiles observados en el parámetro de red de ceria (LP) son el resultado de la difusión de oxígeno de la red hacia o desde la superficie de la nanopartícula o de la formación de especies subsuperficiales \({\text{Ce}}^{3+}\) sin cambio de la estequiometría general37. Sin embargo, el oxígeno móvil no parece estar activo. Los datos experimentales parecen conectar la actividad del catalizador en la oxidación de CO con Au anclado junto a la vacante de oxígeno y es poco probable que el oxígeno de la red participe en la reacción. Los datos apoyan bien el mecanismo de una reacción de oxidación directa de CO propuesta por Kim11 que difiere del esquema de Mars-van Krevelen, generalmente sugerido para Au de manera similar como para Pt/\({\text{CeO}}_2\)38. La dinámica de Au observada puede respaldarse con otros cálculos de DFT que evalúen la estabilidad de los grupos de Au unidos a \({\text{Ce}}^{3+}\) durante la adsorción de gases. Se sabe que es sensible al medio ambiente39,40.

El monitoreo XRD de las reacciones catalíticas requiere la recopilación de datos durante el estado estacionario de la reacción cuando el patrón debe ser estrictamente repetible. En nuestro caso, la medición XRD con buenas estadísticas de conteo es la etapa que consume más tiempo, el monitoreo suele llevar mucho tiempo, incluso utilizando detectores eficientes. La configuración utilizada en los experimentos informados se presenta en la Fig. 1. La configuración permite controlar el flujo de gas alimentado, la pureza/contenido y la temperatura de la muestra.

Esquema de montaje experimental y de cámara ambiental PXRD. Para obtener una descripción detallada, consulte la Información complementaria electrónica.

Los problemas más críticos en el control de difracción in situ de las reacciones catalíticas se resumen en la sección "Métodos". Incluyen la selección de muestras y la repetibilidad del patrón de difracción (DP), la pureza del gas, la hermeticidad de la cámara, la corrección de la absorción y el control de la temperatura.

El estudio se ha realizado en un 9,4 % en peso de catalizador \({\text{Au/CeO}}_2\). Su elaboración se describe en Información Complementaria Electrónica (ESI). En aras de la comparación, también sintetizamos y analizamos catalizadores de 20 % en peso de Au/C y 7,2 % en peso de \({\text{Au/SiO}}_2\) . Su síntesis y caracterización se describen en ESI y se utilizan referencias ocasionales a estos datos para fortalecer las conclusiones que surgen del análisis de la muestra \({\text{Au/CeO}}_2\).

La preparación de la muestra partió de su molienda en el mortero para obtener un material molido fino y facilitar la deposición de la muestra sobre la placa de vidrio poroso sinterizado. Además, en los experimentos de PXRD, se mezcló una alícuota de cuarzo policristalino con la muestra. Se utilizó como material de referencia interno para calcular las correcciones de errores sistemáticos (especialmente el desplazamiento fuera del eje de la muestra) y como sonda interna de la temperatura del catalizador (los detalles sobre la dependencia de la temperatura de la estructura del cuarzo se describen en ESI). El desplazamiento fuera del eje se determinó de forma independiente para cada patrón y se utilizó como corrección para la estimación de LP.

La secuencia de gases se diseñó de modo que permitiera investigar la adsorción física y/o química de gases en la superficie del catalizador, así como los fenómenos que acompañan a la oxidación estequiométrica de CO (abreviado: sCOOX) o su oxidación preferencial en el \({\text{ H}}_2\)-flujo rico (abreviatura PROX). Para PROX, se usó una relación no estequiométrica de CO y \({\text{O}}_2\) (dos veces el exceso de oxígeno, CO : \({\text{O}}_2\) = 1 : 1 por volumen) para comprobar fácilmente la selectividad de los catalizadores. La secuencia fue la siguiente: He1, \({\text{H}}_2\), He2, CO, He3, \({\text{O}}_2\), He4, sCOOX, He5, PROX, sCOOX, PROX, He6, \({\text{CO}}_2\), He7 (marcado de una exposición posterior a He cuando se aplica He# en las figuras). Las mediciones se realizaron a una temperatura del bloque de calentamiento de 160 °C. Se encontró que el catalizador de Au/CeO2 alcanza casi el 100 % de conversión de CO a \({\text{CO}}_2\) ya ligeramente por encima de los 80 °C. Si se forma agua en competencia con la oxidación del CO cuando se agrega hidrógeno a la mezcla de gases, se requiere que la configuración permanezca al menos a 100 °C para evitar \({\text{H}}_{2} {\text{ O}}\) condensación. Finalmente, la temperatura establecida en el experimento de 160 °C impidió la formación de \({\text{Ni(CO)}}_4\)41. La temperatura estimada de la capa de catalizador en He fue de 150 °C.

Como se muestra en la sección "Métodos", el uso de una mezcla de oxidación de CO estequiométrica no diluida (sCOOx) junto con la medición de la temperatura del grano de catalizador a través de un patrón interno, permitió estimar la frecuencia de rotación por grano de catalizador. Sin embargo, el aumento de temperatura no parece afectar los efectos detectables del mecanismo de reacción.

La actividad del catalizador de 9,4 % en peso de Au/\({\text{CeO}}_2\) se probó dos veces: en un reactor de vidrio estándar en forma de U con lecho de catalizador fijo, y en la cámara XRD durante la adquisición de DP después del gas diseñado secuencia de exposición. La actividad catalítica se controló cada vez solo cualitativamente por MS. La calibración de MS obtenida resultó ser inestable y no completamente confiable durante un experimento en funcionamiento de unos pocos días, por lo que, en consecuencia, renunciamos a la interpretación detallada de la salida química de la reacción. Las conclusiones generales se extrajeron mediante la comparación de señales de MS en espectros de MS continuos.

Bajo las condiciones estudiadas, el \({\text{CeO}}_2\) puro demostró ser bastante inactivo en la oxidación de CO. Por el contrario, el catalizador Au/\({\text{CeO}}_2\) alcanzó una conversión casi completa de oxígeno a dióxido de carbono en las reacciones sCOOX y PROX. Para el reactor de vidrio, usamos 212 mg de 9,4% en peso de Au/\({\text{CeO}}_2\) y la temperatura se fijó en 125 °C. Para la cámara XRD usamos 50 mg de 9,4% en peso de catalizador Au/\({\text{CeO}}_2\) y la temperatura se fijó en 160 °C. Se estudió la actividad catalítica en la oxidación estequiométrica y selectiva (preferencial) de CO2 bajo secuencia programada de gases. Los resultados del rendimiento químico se presentan en la Fig. 2 para el reactor de vidrio, en la Fig. 3 para la cámara XRD y en la Fig. S3 (en ESI) para compararlos con las Figs. S39 y S40 de ESI que presentan datos para experimentos en blanco sin muestra.

MS sondeó la composición del gas de salida y termopar midió la temperatura del lecho del catalizador para el experimento secuencial con catalizador Au/\({\text{CeO}}_2\) en el reactor de vidrio. La escala de tiempo corresponde a 30 min por unidad.

MS sondeó la composición del gas de salida y termopar midió la temperatura del bloque de calentamiento para el experimento secuencial con catalizador Au/\({\text{CeO}}_2\) en la cámara PXRD. La escala de tiempo corresponde al número de DP, con 5 DP por cada exposición a gas. Una medición de DP duró aproximadamente 60 min.

Los DP, corregidos por la absorción de rayos X por el gas, recopilados durante el experimento y promediados en los últimos 4 (de 5) patrones medidos durante cada exposición al gas, se presentan en la Fig. 4.

DP del catalizador \({\text{Au/CeO}}_{2}\) expuesto a una secuencia de gases.

Los DP en polvo se analizaron siguiendo los pasos discutidos en la siguiente sección. Incluyeron corrección por absorción de gas de rayos X en la cámara (cámara), análisis de fondo y resta y ajuste (Fityk 1.3.042,43) de picos de fase ceria (FCC, JCPDS-ICDD 81-0792) a dobletes de Voigt perfiles correspondientes a \(K_{\alpha _1}\) y \(K_{\alpha _2}\) componentes de la línea espectral \(K_{\alpha }\) del ánodo de cobre del tubo de rayos X. El análisis de picos involucró la estimación del tamaño del cristal y la microdeformación siguiendo el enfoque de Williamson-Hall44,45 y la estimación de LP del esquema de extrapolación de Nelson-Riley46.

La sustracción de fondo requirió una cuidadosa consideración de (a) las contribuciones del portamuestras (placa de vidrio sinterizado), (b) el componente amorfo de la muestra y (c) la dispersión de la capa de adsorción en la superficie de la muestra, así como del contenido de los poros de la muestra. La sustracción de fondo podría realizarse precisamente a partir de la estimación del perfil de fondo para la muestra en He (se considera la etapa del experimento He1) ajustando sus picos policristalinos a pares (reflejando Cu \(K_{\alpha _1}\) y \( K_{\alpha _2}\) líneas) de perfiles Voigt siguiendo las reglas descritas anteriormente47. El perfil de dispersión residual resultante del mejor ajuste se aceptó como base para He. Debido al pequeño poder de dispersión de los átomos de He, se puede suponer que este fondo cubre las contribuciones (a) y (b). Por lo tanto, se ha considerado que este perfil es la contribución de fondo común para todos los demás DP recopilados en un entorno no inerte. La contribución de dispersión de las moléculas de gas no noble se ha evaluado mediante la evaluación de la ganancia en el nivel de fondo. Después de restar el He1 DP de los DP recolectados bajo un gas en particular, la curva diferencial se aproxima mediante una función de línea sp suave. Estas funciones de línea sp, que cubren el componente (c) (presentado en la Fig. 5), sumadas a la contribución de fondo común (mencionada anteriormente) se han considerado como los perfiles de fondo totales verdaderos para cada atmósfera de gas no inerte. Abarcó los tres componentes de los antecedentes y se analizó más a fondo solo las diferencias de antecedentes entre los DP que incluyen el último componente, es decir, el componente (c). Es interesante notar que el fondo durante la reacción de sCOOx es mucho más alto que el fondo inicial en He1 y similar al fondo en la atmósfera \({\text{CO}}_{2}\) que sugiere \({\text{CO }}_{2}\) moléculas que llenan los poros del material. Además, el fondo ondulado durante la reacción PROX se parece al patrón de agua con un mínimo característico a 60 grados. correspondiente a 4 Å\(^{-1}\) (ver eg48, Fig. 9), y de hecho se detectó producción de agua. La intensidad de los fondos diferenciales aproximados de la línea sp es aproximadamente proporcional al factor de dispersión del adsorbato real de acuerdo con su interpretación anterior, es decir, (c) contribución. Después de restar el perfil de fondo total verdadero, cada patrón se descompuso en dobletes de perfiles de Voigt correspondientes a todos los picos de difracción. Permitió el análisis antes mencionado.

Diferencia de fondo de los DP del catalizador medidos en varios gases y del patrón inicial en He. Todos los patrones en He se superponen con buena precisión.

Todos los parámetros resultaron del análisis de regresión lineal de las posiciones y anchos de los picos de ceria. El error enumerado corresponde al error de regresión estadística. Estos parámetros se enumeran para el catalizador (Tabla 2) y para el soporte de ceria solo (Tabla 1).

Las diferencias entre el soporte del catalizador y la ceria pura se refieren principalmente a los LP. Las diferencias en los LP de ceria se ilustran en las Figs. 6 y 7.

Parámetro de red aparente (ALP) derivado de una serie de \({\text{CeO}}_2\) picos.

Parámetro de red aparente (ALP) derivado de una serie de picos de ceria del catalizador corregido por el efecto de apagado de la temperatura.

Según Brauer y Gingerich, y Bishop et al.49,50, la estructura FCC de \({\text{CeO}}_2\)51 se expande cuando el contenido de oxígeno disminuye y la ceria se convierte en un óxido no estequiométrico, \({\text {CEO}}_{2-x}\). El efecto del cambio de LP de ceria generalmente se interpreta en términos de su estado de oxidación, relacionando el parámetro estequiométrico x de \({\text{CeO}}_{2-x}\) con el LP52: \(a=a_{ {\text{CEO}}_{2}} +0,4612*x\). En el caso de la ceria, este cambio de LP se debe a que el ion \({\text{Ce}}^{3+}\) ocupa un mayor volumen en la estructura (es decir, tiene un radio de ion mayor) que \({\text{Ce }}^{4+}\) ion. Se ha encontrado que el volumen efectivo de la vacante de oxígeno es menor que el del anión de oxígeno53,54,55,56,57, pero la diferencia del radio del catión de cerio es lo suficientemente grande como para compensar incluso este efecto. Por lo tanto, un cambio en el parámetro de red observado de ceria es principalmente indicativo del cambio de la población de \({\text{Ce}}^{3+}\) y no directamente de las vacantes de oxígeno. Anteriormente, en 2000, Tsunekawa et al.58 también encontraron que la transformación de \({\text{Ce}}^{4+}\) a \({\text{Ce}}^{3+}\) reduce las fuerzas electrostáticas dentro de los grupos \({\text{CeO}}_{2-x}\).

Está claro a partir de las Figs. 6 y 7 que el oro afecta la respuesta de la ceria al hidrógeno mientras que la respuesta de la ceria a la atmósfera de CO permanece sin cambios. La superficie de las nanopartículas de ceria debe responder a fenómenos de adsorción formando una doble capa con transferencia de electrones que conduce a su reducción. Esto siempre resultará en la creación de iones \({\text{Ce}}^{3+}\) o sitios \({\text{Ce}}^{4+}\) coordinadamente insaturados59. Para la adsorción de CO solo en ceria, los cálculos DFT sugieren transferencia de carga y aparición de iones \({\text{Ce}}^{3+}\) incluso si la temperatura es demasiado baja para que se produzca la oxidación de CO19,60. Esto debería provocar un aumento del LP sin crear nuevas vacantes de oxígeno. En la desorción, la transferencia de electrones restaura el estado anterior de la superficie y los iones \({\text{Ce}}^{3+}\) adicionales vuelven a \({\text{Ce}}^{4+}\ ). Si la oxidación de CO no está en marcha, no se forma vacante de oxígeno y no hay intercambio de oxígeno de acuerdo con los experimentos de intercambio de isótopos16,17. Para nanocristales pequeños, un efecto adicional en la posición del pico de difracción y LP puede tener la distribución real de \({\text{Ce}}^{3+}\) especies y vacantes. Esto se puede probar considerando una partícula FCC, en la que la capa superficial alberga la mitad del número total de átomos. Se puede observar un cambio en las posiciones de los picos de difracción, y por lo tanto también el valor aparente de LP (ALP), al alterar las distancias interatómicas para que sean vagamente más pequeñas o más grandes en la capa que en el núcleo. De hecho, el cambio de ALP se ve afectado principalmente por el estado de la parte central de la partícula. Se muestra en ESI en el ejemplo de una aleación FCC binaria simulada cuando la capa superficial de un tipo de átomos acomoda la mitad del número total de átomos. De manera más general, este fenómeno se predijo teóricamente y se observó experimentalmente para la aleación de PdAg durante la segregación superficial reversible61. Está impulsado por la diferencia en el tamaño de la celda unitaria y la posición del pico de difracción se ve afectada principalmente por las celdas unitarias ubicadas cerca del centro del cristal.

En el hidrógeno, la explicación más simple y ampliamente aceptada del papel del oro es su capacidad para disociar el dihidrógeno que se derrama sobre la superficie de la ceria62,63. El cambio de ALP en el hidrógeno se atribuye comúnmente a la reducción de ceria, pero esta explicación se opone a la cancelación inmediata del efecto después del cambio a He y a la falta de oxígeno disponible para la reoxidación (datos de MS que monitorean el contenido de oxígeno hasta 10 ppm - ver comentario en la sección "Método"). Por lo tanto, sugerimos una explicación alternativa a través de la aparición reversible de los iones \({\text{Ce}}^{3+}\) en la adsorción, la absorción de hidrógeno25 o mediante la disposición cambiante de las vacantes de oxígeno. En la exposición al helio, el cambio de equilibrio conduce a la desorción, con la transferencia de electrones causando la oxidación de los iones \({\text{Ce}}^{3+}\) recién aparecidos de nuevo a \({\text{Ce}}^ formulario {4+}\). Tal desorción, aunque energéticamente desfavorable, está impulsada por colisiones de alta energía con moléculas de gas en la cola lejana de la distribución de energía y se ejecuta rápidamente en tiempo real. Todos estos mecanismos no involucran el intercambio de oxígeno que se demostró que no funciona por debajo de 570 K mediante experimentos de intercambio de isótopos16,17. Además, el aumento de LP solo en la adsorción es esperable, el efecto puede ser pequeño y observamos en las Figs. 6 y 7 LP aumentan solo 0,01 Angstrom, lo que corresponde al cambio aparente en la estequiometría de 0,022. Es mucho menor que la dispersión de las partículas de ceria estimada a partir de su tamaño (cerca de 0,1 según el modelo de forma).

Las vacantes de oxígeno pueden formarse durante la síntesis de ceria ya altas temperaturas. El tratamiento teórico del equilibrio de vacantes de oxígeno en la superficie64 sugiere temperaturas de formación de vacantes bastante altas a presiones de oxígeno experimentalmente razonables. Esto sugiere que la ceria pura expuesta a los gases a las temperaturas de nuestro experimento debería conservar el número total de vacantes de oxígeno. Sin embargo, las energías de formación para las vacantes en los sitios de la superficie y el subsuelo son similares, lo que sugiere una migración de vacantes bastante fácil en el tiempo del experimento, independientemente de la barrera de migración relativamente alta (0.87 eV64). Por lo tanto, es probable que la ganancia de energía relacionada con la quimisorción de CO (o hidrógeno) mejore mediante la captura de un ion de oxígeno del subsuelo que migra entre los sitios vacantes. El cambio de equilibrio debido a la disminución de la presión parcial de CO (o \({\text{H}}_2\)) (como resultado del lavado con He) tiene que causar la desorción aunque la energía total esté aumentando. De acuerdo con las consideraciones teóricas anteriores, nuestros resultados confirman que en nuestros experimentos el oxígeno de la red no se intercambia con la fase gaseosa \({\text{O}}_2\). Como se discutió en la sección "Método", el nivel de contaminación de oxígeno por encima de 10 ppm se notaría en el monitoreo de MS usando el detector SEM, pero el nivel más bajo de oxígeno causaría un cambio de LP mucho más lento que el observado y durante la exposición a He registraríamos su evolución paulatina.

En nuestros experimentos, la exposición a \({\text{O}}_2\) no cambia el LP de la ceria ni del catalizador. Parece que a la temperatura de nuestras mediciones, las especies de superóxido o peróxido59 no se forman en la superficie reducida o su efecto es difícilmente medible.

Los resultados anteriores confirman la falta de intercambio de oxígeno a temperaturas para las que se informa que funcionan bien muchos catalizadores basados ​​en ceria. Si no se nota ningún intercambio en la exposición a \({\text{H}}_2\) o CO, no tiene sentido asumir el mecanismo de Mars-van Krevelen de la reacción de oxidación del CO. Sin embargo, esto se sugiere en la mayoría de los artículos dedicados al tema. El apoyo ofrecido a esta afirmación no resiste las críticas, asumiendo silenciosamente que el hinchamiento de la red medido se debe al aumento de la población vacante de oxígeno y no a la aparición de iones \({\text{Ce}}^{3+}\) cuando la superficie está polarizada por el adsorbato.

La temperatura real de la muestra en la cámara PXRD se estimó a partir de las posiciones máximas del dopante de cuarzo utilizando su coeficiente de expansión térmica que se había determinado (ver ESI).

La temperatura local estimada de la muestra frente al número de DP.

Se presenta en la Fig. 8 que muestra el efecto de apagado durante las etapas de la reacción exotérmica. Los valores determinados se usaron para corregir los LP en la Tabla 2, Figs. 7 y 9.

Los LP de Au calculados a partir de varios picos visibles en un DP particular son diferentes de lo que es característico de los nanocristales65. Está claro que el parámetro de red aparente (ALP, calculado directamente desde la posición del pico usando la ley de Bragg) del oro es bastante constante durante el experimento. Un análisis de un cambio en la intensidad del pico de oro apunta a una movilidad cambiante de los átomos de oro expuestos a diferentes gases. Está claro que las alturas de los picos difieren junto con algunos cambios en el ancho de los picos. Un estrechamiento del pico apenas perceptible durante la secuencia experimental se debe evidentemente a la lenta sinterización del oro acelerada durante las etapas de la reacción exotérmica. Las intensidades máximas (suma de 4 patrones medidos) se aproximaron mediante la integral del perfil entre 35,5 y 42 grados. (111). Para estimar el posible cambio en el factor Debye-Waller (DWF) durante la secuencia de tratamiento de gas, el pico de 220 Au también se integró entre 63 y 67,5 grados. La Tabla 3 enumera las intensidades 111 integradas, así como una relación de intensidades 220 a 111 que se supone que son indicativas de los cambios de DWF.

Las integrales incluyen contribuciones residuales de los picos de ceria vecinos (pequeños) así como picos de dopante de cuarzo (pequeños de intensidad bastante constante). No se restaron deliberadamente para evitar errores de método sistemáticos. El límite superior de integración para 111 es arbitrario. Sin embargo, los valores resultantes deberían reflejar cambios de intensidad durante la evolución de la estructura. Las colas de los picos se superponen y son casi planas, por lo que la principal fuente de error debe provenir de las estadísticas de conteos. Entonces el error cuadrático medio de la intensidad integral \(\sum _{i=1}^{n} I_{i}\Delta\) , donde \(\Delta\) es el paso angular de medición, debe ser igual a la error de suma de las intensidades dentro de los límites de integración (más de medio millón de cuentas con desviación estándar de 800) multiplicado por \(\Delta\)= 0.0211 grados. y es menor que la supuesta sobreestimación \(\sigma ^{2} =I_{aver}\Delta \simeq 20\). El error correspondiente de I(220), sobreestimado por la mayor contribución dentro de los límites de integración de las colas de los picos de ceria, es igual a 13,5 y el error de la relación I(220)/I(111) puede aproximarse a menos de 0,0015. Los cambios de intensidad pico de Au 111 que superan el error estimado son reales. Se muestran en la Fig. 10.

En la siguiente sección argumentamos que la fase Au está muy desordenada y su superficie es móvil. La reconstrucción superficial y la relajación de Au por regla general cambian las distancias interplanares en la capa superficial y afectan a ALP66 lo que no se observa. Tampoco es probable que ocurra una tensión variable en respuesta a varios gases porque se manifiesta en el patrón de difracción de los cristales maclados múltiples (consulte la siguiente sección) por el cambio de los picos 111 y 200 que disminuyen su distancia mutua. No se observa como se ve en la evolución de LP corregida para la temperatura en la Fig. 9. Entonces, el cambio de intensidad no puede explicarse por la reconstrucción, relajación o tensión de la superficie y debe entenderse en términos de cambio de DWF y cambio en el número de átomos que contribuyen a la fase Au. Como se ve en la Tabla 3, los cambios de intensidad en grado pequeño están relacionados con la DWF variable. El cambio máximo de intensidad debido al cambio de DWF ocurre para CO y \({\text{CO}}_2\). Para \({\text{CO}}_2\), de un aumento de intensidad del 7,5 %, el efecto de orden es responsable del cambio en un 4,8 %. Se puede observar un grado similar de ordenación para CO. Para PROX, DWF representa el 2,6 % de un aumento de intensidad del 7,6 %. El efecto DWF mínimo aparece para sCOOX donde la intensidad aumenta en un 8,1% a pesar de un 1% de desorden. El principal factor que afecta la variación de la intensidad es probablemente una cantidad de átomos de Au que contribuyen al cristal de Au promedio. Durante la secuencia de exposición al gas, más del 9 % de los átomos de Au migran de los cristales de Au y regresan; el número en orden de magnitud excede el número de átomos de Au en el perímetro del cristal de Au promedio unido epitaxialmente al soporte de ceria.

Parámetro de red aparente de oro de \({\text{Au/CeO}}_2\) durante la secuencia experimental recalculada a la temperatura constante.

Resumen de los cambios de intensidad máxima de Au 111 durante la secuencia experimental. Las barras de error muestran el error estadístico.

Los picos de oro 111 y 200 también pueden ajustarse mediante pares de perfiles, pero su componente ancho se desplaza de manera característica: el de 111 a ángulos más altos y el de 200 a ángulos más bajos, como se muestra en la Fig. 11.

Fragmento de DP de catalizador \({\text{Au/CeO}}_2\) (mezclado con marcador de cuarzo) con picos de ceria ajustados por pares de función de Voigt. La fase Au podría describirse mediante pares de picos con componentes anchos (gris) que se asemejan mucho al patrón calculado de un decaedro modelo y un componente similar a fcc más estrecho (línea azul punteada). La ruidosa 'línea cero' corresponde al error del ajuste general.

Esta es una característica típica de las nanopartículas con alta densidad de fallas de apilamiento y planos gemelos67, así como de los cuasicristales uniaxiales pentatellados, de los cuales los decaedros regulares o Marks68,69 son los representantes de baja energía. Las desviaciones características de las posiciones de los picos con respecto a las esperadas para la estructura fcc surgen de la relajación de la deformación de los planos gemelos (paralelo a [220]). El efecto es pronunciado para los decaedros pequeños y se desvanece para los grandes. La característica persistente es una altura reducida y una mayor ampliación de 200 reflejos en comparación con el FCC DP regular. ESI (Figs. S14, S15, S16) muestra una serie de decaedros DP en comparación con cubooctaedros e icosaedros, así como una comparación de gráficos de Wiliamson-Hall para los dos primeros (Fig. S13). La sugerencia de que los pequeños cristales de Au pueden tener una estructura decaédrica cuasicristalina fue respaldada por observaciones TEM presentadas en ESI.

Siguiendo la línea de razonamiento anterior, intentamos ajustar el perfil de Au DP con una serie de modelos de DP en el rango angular más amplio disponible. Abarcaba tres picos de Au (correspondientes a la estructura de fcc a 111, 200 y 220) ya que los demás se superponían fuertemente con los picos de ceria y no se podían determinar claramente. El intento de ajuste en la Fig. 12 muestra la necesidad de que las intensidades del modelo se atenúen significativamente utilizando el factor similar a Debye-Waller para describir en consecuencia los tres picos de Au. Sin embargo, el DWF está correlacionado con el factor de absorción de la muestra70, y el grado evaluado de atenuación máxima tiene que tener en cuenta la corrección de la absorción de rayos X en la muestra. Esta es la razón por la cual el Au DP sustraído de la Fig. 12 se ha corregido para la absorción de la muestra como se analiza en ESI.

DP sustraída de fondo y ceria de la fase de oro corregida para la absorción de la muestra (línea negra) en comparación con dos modelos de DP que muestran el grado necesario de descarga de intensidad para lograr el ajuste. Los modelos son energía relajada Marcas decaedros.

El DP se compone de al menos dos componentes que representan cristalitos pequeños (D < 5 nm) y grandes (D > 20 nm) responsables de picos más estrechos con posiciones ya cercanas a las de la estructura FCC. El componente de picos estrechos muestra una altura reducida y un ancho aumentado de 200 picos característicos también para cristales grandes maclados múltiples. El componente de pico amplio ajustado al DP de los decaedros de Marks requiere un DWF grande correspondiente al valor de desplazamiento del átomo cuadrático medio de \(\sim\) 0,18 Å\(^{2}\). Apunta a un trastorno significativo de este componente de la fase Au. En simulaciones atomísticas a través de Molecular Dynamics (MD), dicho valor de DWF se puede obtener a 700–800 K y se acompaña de signos de fusión superficial (ver ESI). La fracción de cristales de Au más grandes, por otro lado, no requiere un fuerte vertido de DWF y sugiere una estructura menos desordenada. La relación de las intensidades de los picos de esta fracción está cerca de la relación del modelo para los grandes decaedros de Marks. ESI proporciona un ejemplo de análisis de estructura para otra muestra sintetizada Au/C (Figs. S1, S7). Afortunadamente, la muestra tiene un DP muy parecido a la fase Au sustraída de ceria de la muestra \({\text{Au/CeO}}_2\). Parecía ser prácticamente inactivo en la oxidación de CO, pero debido a una mayor intensidad y una sustracción de fondo más simple, su ajuste a los modelos de decaedros respalda con mayor precisión las conclusiones anteriores sobre el desorden de Au y la movilidad de la superficie. Esas propiedades no parecen, sin embargo, ser responsables de la actividad del catalizador. El DP total de Au de \({\text{Au/CeO}}_2\) se puede reproducir completamente mediante la suma de los DP del modelo como se presenta en ESI Fig. S23. Sin embargo, el ajuste del modelo es arbitrario y apenas prueba la capacidad de varios modelos de conglomerados teóricos para aproximarse a los patrones de Au obtenidos del experimento. No se refinó y los grupos de modelos se seleccionaron de forma intuitiva. Sin embargo, la distribución del tamaño del cristal resultante del ajuste concuerda bastante bien con la resultante de TEM y su promedio ponderado por volumen concuerda con el tamaño del cristal deducido de XRD.

Hemos mostrado datos experimentales del monitoreo de la atmósfera de gas y DP durante el tratamiento físico-químico programado del catalizador \({\text{Au/CeO}}_2\) a 150 °C. Involucró condiciones de reacción de oxidación de CO así como condiciones de oxidación preferencial en la corriente rica en \({\text{H}}_2\).

En ESI se proporciona una caracterización ex situ complementaria del catalizador (TEM, XPS, TPR).

La literatura sobre el mecanismo de oxidación del CO es abundante y cubre muchas recetas para la preparación del catalizador y diferentes condiciones de reacción. Es probable que el mecanismo general sea complejo, involucrando muchos pasos de reacción parciales, el papel del agua y/o de los depósitos carbonosos. Nuestras conclusiones se refieren a la evolución de la estructura de nuestro catalizador modelo particular diseñado especialmente para hacer detectables varios efectos sutiles. Todas las conclusiones derivadas se basan en una secuencia de mediciones de largo tiempo en cada atmósfera de gas y corresponden al estado estacionario del catalizador. Entonces es difícil explicar el cambio de ceria LP en \({\text{H}}_2\) por reducción de ceria sabiendo que vuelve inmediatamente al valor anterior en atmósfera de He sin suministro de oxígeno. La falta de intercambio de oxígeno reticular con la fase gaseosa a nuestras temperaturas registradas ya se mostró en la literatura en experimentos de intercambio de isótopos16,17.

Nuestro análisis emplea datos de difracción completos medidos in situ con buena precisión estadística. Esto, junto con la caracterización del material mediante una variedad de técnicas, permitió una visión profunda de su estructura atomística y su dinámica durante los procesos observados. La interpretación de estos datos sugiere fuertemente que en nuestras condiciones experimentales:

el oxígeno reticular de ceria no se intercambia con una fase gaseosa y la estequiometría general de ceria permanece constante,

el oro soportado en ceria activa el hidrógeno, lo que permite su derrame y quimisorción, lo que provoca la transferencia de carga, la formación de iones \({\text{Ce}}^{3+}\) adicionales o la migración del oxígeno de la red de ceria a la superficie. El último proceso sigue para la quimisorción de CO en ambos: el catalizador y la ceria sola,

el oro soportado tiene contacto epitaxial con ceria y adopta una estructura cuasicristalina, altamente desordenada,

Es probable que los átomos de Au tengan una gran movilidad y migren a la superficie de la ceria o, dependiendo del entorno químico, en parte migren de regreso al cristal de oro.

El resultado de este trabajo da dos observaciones consistentes derivadas de dos análisis independientes. Los cambios en el ALP de ceria sugieren una disminución de la población de iones \({\text{Ce}}^{3+}\) o migración de vacantes de oxígeno desde la superficie hacia el interior del grano al mismo tiempo que algunos átomos de oro migran hacia los cristales de oro aumentan la intensidad de sus picos de difracción. Sugiere claramente que algunos de los átomos de oro se anclan débil y reversiblemente en los sitios \({\text{Ce}}^{3+}\) (junto a las vacantes de oxígeno), lo que se propuso como sitio activo en los estudios DFT. La disminución en la población de \({\text{Ce}}^{3+}\) o la redistribución de \({\text{Ce}}^{3+}\) hacia el núcleo de las NP libera esos átomos de Au y los fuerza para construir temporalmente los AuNP más grandes. Los cambios de estructura durante la reacción catalítica concuerdan bien con el mecanismo sugerido por Kim et al.11 asumiendo \({\text{Ce}}^{3+}-\text{Au}\) pares como sitios activos y oxidación directa que no involucra Ceria celosía de oxígeno - en oposición al mecanismo Mars-van Krevelen. La movilidad del oro se puede interpretar como la formación de pequeños grupos de Au inestables unidos a iones \({\text{Ce}}^{3+}\) en la proximidad de las vacantes de oxígeno superficiales. Los fenómenos significativos de transporte de oro de un catalizador soportado sobre ceria modificada con \({\text{Eu}}^{3+}\) durante la reacción de oxidación del CO ya han sido sugeridos sobre la base del estudio Raman in situ71. Nuestro trabajo proporciona conclusiones similares basadas en el método estructural. Demostramos que la XRD en polvo in situ se puede refinar para proporcionar a los nanocristales una visión profunda de la dinámica de su superficie.

Nuestros resultados sugieren un cuadro de reacción complejo y altamente dinámico que no es consistente con un concepto de sitios activos estables. Se puede corroborar aún más mediante los cálculos DFT de los efectos de la quimisorción en la estabilidad de la unión de grupos de Au tan pequeños.

La técnica se puede aplicar a la fase nanocristalina que debe observarse con buena precisión estadística. Es por eso que usamos una cantidad decente de la muestra y mediciones de mucho tiempo. Con muestras nanocristalinas, la resolución ya no plantea ningún problema, ya que el ensanchamiento del pico instrumental es mucho más pequeño que el ensanchamiento del pico de tamaño. Para el propósito del estudio, sintetizamos con éxito una serie de catalizadores con alta carga de Au y buena dispersión. Con un alto poder de dispersión, los nanocristales de oro en el rango de tamaño de 2 a 20 nm pueden analizarse mediante difracción y monitorearse durante el tratamiento in situ. El seguimiento de los picos de difracción durante la exposición del catalizador a diversos entornos químicos, así como a la reacción de oxidación de CO y la reacción PROX (oxidación preferencial de CO en exceso de hidrógeno) proporciona datos sensibles al estado de la superficie del oro, así como a las modificaciones sutiles de la estructura de soporte. (por ejemplo, ceria). Cuando una escala de tiempo de los procesos monitoreados es lo suficientemente larga, el análisis se refiere a estados estacionarios. Para tener en cuenta el efecto de soporte, comparamos los resultados experimentales para la ceria pura y el oro nanocristalino soportado en una serie de soportes, incluido el que se considera que mejora la actividad del catalizador (\({\text{CeO}}_2\)) así como más inerte (\({\text{SiO}}_2\), C). Los datos medidos después del tratamiento químico apuntan a que las pequeñas variaciones de un LP total del cristal son consecuencia de los cambios en la superficie. Además, la evolución corregida por absorción de la intensidad máxima apunta a los fenómenos de ordenación o transporte de masa que deben entenderse como procesos superficiales. Esta información se puede extraer de un proceso químico en ejecución aplicando la metodología adecuada. Como el monitoreo del proceso comprende 5 DP durante cada exposición de la muestra al ambiente gaseoso, esta secuencia permite estimar la repetibilidad y mejora la precisión promedio.

Para monitorear la estructura de la muestra durante un período prolongado en el reactor/cámara de XRD de flujo, se debe advertir sobre el escape de gas, se debe controlar la pureza del gas y los posibles productos de reacción. Se realiza utilizando un espectrómetro de masas con detector SEM que cubre presiones parciales en la cámara hasta \(10^{-6}\) atm. Las botellas a presión comerciales disponibles pueden estar contaminadas con pequeñas cantidades (al nivel de ppm) de gases adsorbentes, por ejemplo, oxígeno. Un cálculo simple asumiendo un peso de muestra de 50 mg y un flujo de gas de 20 ml/min durante 5 horas de exposición, muestra que para la proporción medida de átomos de superficie a volumen cercanos a 0,1, los átomos de superficie ascienden a aproximadamente \(3 \times 10^ {-5}\) mol y el oxígeno posiblemente suministrado es aproximadamente \(2 \times 10^{-7}\) mol por 1 ppm de oxígeno o \(2 \times 10^{-6}\) mol por 10 ppm de oxígeno. En el último, en el peor de los casos, cubriría sólo el 10% de la superficie disponible. Como nuestra tasa de muestreo de gas es uno por minuto, y el muestreo de DP es uno por hora, durante 5 h de exposición debemos registrar claramente cualquier evolución de LP si ocurre el proceso. La mayor contaminación con oxígeno se detectaría en los datos de MS medidos con el detector SEM (datos depositados con el manuscrito) sensible hasta \(10^{-12}\) mbar. Normalmente, la presión atmosférica bombeada a través del capilar corresponde a un poco más de \(10^{-6}\) mbar, por lo que el nivel de \(10^{-12}\) corresponde a ppm de la presión de la cámara. Aunque este nivel de ppm es ruidoso, las decenas de ppm son detectables con un tiempo de permanencia razonable. La fuerte disminución observada en los experimentos de LP en He después de su aumento en CO o \({\text{H}}_2\) no puede ser causada por la contaminación del gas He con oxígeno. Con una configuración similar, podríamos registrar mediante difracción la quimisorción de oxígeno en nanopartículas de paladio y su posterior desorción mediante el cambio de equilibrio en una atmósfera de argón o el lavado con hidrógeno72. Cada proceso modifica la contracción de la superficie de los nanocristales observada en los metales y provoca un cambio de pico detectable. La pureza del argón fue comparable a la del He utilizado en el estudio actual y, durante una exposición prolongada, no se observó contaminación de la superficie por oxígeno.

Los problemas relacionados con la absorción de rayos X incluyen la absorción por el gas dentro de la cámara y una absorción dependiente del ángulo por parte de la muestra. El primero se puede contabilizar efectivamente asumiendo la composición del gas y los coeficientes de absorción de masa disponibles (Tablas internacionales para cristalografía de rayos X) para la densidad del gas que depende de la temperatura. A temperaturas más altas, para la cámara cilíndrica se debe asumir el perfil radial de la temperatura del gas (logarítmico) e integrar la corrección a lo largo de la trayectoria de los rayos X. Tal corrección funciona excelente cuando se verifica en muestras inertes con una superficie pequeña cuando la adsorción de gas es insignificante.

La absorción de rayos X por la muestra generalmente se describe mediante la corrección de Milberg70, que para un material altamente absorbente como \({\text{Au/CeO}}_{2}\) es insignificante para muestras de espesor superior a varias decenas de micras . Cuando se trabaja con la muestra untada sobre vidrio poroso montado verticalmente, el espesor efectivo de la muestra suele ser menor y se debe aplicar la corrección. Es evidente cuando se compara el factor de Debye-Waller (D-W) ajustado con el medido para una muestra gruesa. El factor D–W está correlacionado con la corrección de Milberg (ver ESI) y los valores de desplazamiento del átomo cuadrático medio resultantes pueden ser bastante diferentes.

En el estudio actual para monitorear el DP de oro, usamos una alta carga de Au apoyada en \({\text{CeO}}_2\) (9.4% en peso es un exceso de 3 a 100 veces en comparación con los informes de la literatura, por ejemplo, 73). La oxidación del CO es una reacción altamente exotérmica (\(\Delta H ^{298 \, K} = -283 \, {\text{kJ}} \, {\text{ mo}}l^{-1}\)) 74 y es por eso que el fenómeno llamado "catalizador light-off"75 siempre se observó para esta muestra. Durante la reacción catalítica, la temperatura de la muestra medida por el termopar siempre fue más baja que la indicada por el cambio máximo de expansión de la temperatura estándar interna de cuarzo. La diferencia alcanzó casi 100 °C. Evidentemente, alrededor de los calentadores locales nos enfrentamos a un gradiente de temperatura sustancial. Un cálculo simple asumiendo una mezcla perfecta de gases y nuestras condiciones experimentales (ver ESI) revela que nuestro catalizador funciona como un calentador de una potencia de 2.44 W. Asumiendo que dentro de las temperaturas consideradas, el mecanismo de transferencia de calor dominante es la convección, podemos estimar su tasa como \(5 \times 10^{-4} \, {\text{W/(m}}^{2} \, {\text{K}})\). La conducción de calor a través de la red cristalina es varios órdenes de magnitud más rápida que el intercambio de energía mediado por la fase gaseosa. Una oscilación de fonones en la red cristalina dura alrededor de \(1 \times 10^{-13}\) seg. Los átomos en fase gaseosa golpean la superficie aproximadamente \(1 \times 10^9\) veces por segundo. Incluso suponiendo que la superficie del cristal del catalizador consta de unos pocos miles de átomos, debería garantizar el equilibrio de la temperatura antes del inicio del enfriamiento por convección (ver ESI). Como el oro está en contacto epitaxial con la ceria (como lo indican los datos de TEM, consulte las figuras ESI S3, S4), la disipación de calor de la fase gaseosa debe depender de la superficie general de \({\text{Au/CeO}}_2\) y no solo en la superficie de Au (y la carga). El aumento de la temperatura local debería depender principalmente del contenido de CO y \({\text{O}}_2\) en la corriente de gas y no de la carga de Au. Llevar la oxidación de CO con una mezcla de gases que contiene 1% de CO y asumir la convección de toda la superficie del catalizador debería dar como resultado un gradiente de temperatura 50 veces menor que el medido por nosotros. Sin embargo, es poco probable que el mecanismo de la reacción sea diferente a la temperatura aumentada en 100 K y la movilidad del Au no es causada por los puntos calientes locales; como se demostró, la cantidad de oro que se difunde hacia el soporte aumenta en He cuando no hay temperatura. elevar.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado y sus archivos de información complementaria.

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Descargar referencias

El estudio descrito ha sido financiado por el Centro Nacional de Ciencias de Polonia con la subvención de investigación 2014/13/B/ST4/04619.

Estos autores contribuyeron por igual: Maciej Zieliński y Zbigniew Kaszkur.

Centro de Excelencia NOMATEN - Centro Nacional de Investigación Nuclear, A. Soltana 7, 05-400, Otwock-Swierk, Polonia

Maciej Zielinski

Instituto de Química Física, Academia Polaca de Ciencias, M. Kasprzaka 44/52, 01-224, Warszawa, Polonia

Zbigniew Kaszkur, Wojciech Juszczyk y Janusz Sobczak

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MZ concibió, realizó los experimentos y analizó los resultados, ZK concibió los experimentos y analizó los resultados, WJ realizó los experimentos, JS realizó mediciones y análisis de XPS. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Maciej Zieliński o Zbigniew Kaszkur.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Zieliński, M., Kaszkur, Z., Juszczyk, W. et al. Seguimiento por difracción in situ de la evolución de la estructura de los nanocristales durante la reacción catalítica en su superficie. Informe científico 13, 1469 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28557-5

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Recibido: 30 de septiembre de 2022

Aceptado: 20 de enero de 2023

Publicado: 26 enero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28557-5

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