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Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 12341 (2022) Citar este artículo

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Los sistemas litio-paladio y litio-paladio-hidrógeno se investigan a altas presiones a temperatura ambiente y superiores. Dos nuevos compuestos de litio-paladio se encuentran debajo de \({18.7}\,{\mathrm{GPa}}\). Una fase de temperatura ambiente se asigna tentativamente como \(F{\bar{4}}3m\,\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\), con \(a = 17.661(1 )\) Å a 8,64 GPa, isoestructural con \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn}_{4}\). La otra fase ocurre a alta temperatura y es \(I{\bar{4}}3m\, \hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\), \(a = 9.218( 1)\) Å a 3,88 GPa y 200 \(^\circ {\mathrm{C}}\), similar a \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\), que también se conoce a alta presión. La presencia de hidrógeno en el sistema da como resultado una estructura \(I{\bar{4}}3m\) con \(a = 8,856(1)\) Å a 9,74 GPa. Esto persiste hasta \({13.3}\,\mathrm{GPa}\), la presión más alta estudiada. Debajo de \({2}\,{\mathrm{GPa}}\) una fase fcc con una celda unitaria grande, \(a = 19.324(1)\) Å a 0.39 GPa, también se observa en presencia de hidrógeno. Al calentar el sistema que contiene hidrógeno a 4 GPa, las fases \(I{\bar{4}}3m\) persisten hasta el punto de fusión del litio. En ambos sistemas, la fusión del litio da como resultado la pérdida de difracción cristalina de las fases que contienen paladio. Esto se atribuye a la disolución del paladio en el litio fundido y, al enfriarse, el paladio permanece disperso.

El litio y el hidrógeno son elementos de baja Z que exhiben comportamientos complejos a alta densidad, en parte debido a los efectos de la mecánica cuántica que surgen de sus bajas masas1,2. Ambos tienen máximos en sus curvas de fusión3,4,5 y exhiben estructuras cristalinas complejas de baja simetría, a pesar de su aparente simplicidad a baja presión6,7. Los hidruros metálicos de alta presión han atraído una atención considerable recientemente, ya que se ha descubierto que varios compuestos novedosos se forman solo a alta presión8,9, algunos de los cuales tienen una superconductividad Tc alta récord10,11.

También se ha descubierto que los metales alcalinos forman intermetálicos novedosos a alta presión12,13,14,15,16, con una serie de lituros a alta presión informados recientemente14,15,16. Los metales alcalinos son más electropositivos que muchos otros metales, particularmente los metales nobles, y la transferencia de carga del metal alcalino al otro componente del intermetálico juega un papel en su estabilidad14,17.

Varios intermetálicos de metal de transición-litio se informan en la literatura a presión ambiental. Por lo general, estos se sintetizan calentando los reactivos considerablemente por encima del punto de fusión del litio (180 \(^\circ {\mathrm{C}}\) a presión ambiente), en una atmósfera inerte con caracterización realizada en productos enfriados. Estos han llamado la atención debido a su posible aplicación en materiales de almacenamiento de energía como materiales de ánodo para baterías de iones de litio18. En comparación con los compuestos de intercalación actuales, ofrecen un contenido de litio potencialmente mucho más alto y, por lo tanto, un potencial de almacenamiento de energía15,18, lo que motiva la exploración de compuestos intermetálicos ricos en litio.

El paladio es un metal de transición ampliamente utilizado en catálisis y purificación de hidrógeno. La afinidad por el hidrógeno del paladio es muy sensible a la presión con hidruro de paladio, \(\hbox {PdH}_x\), que se forma por debajo de 1 bar. El contenido de hidrógeno aumenta de \(x=0,6\) en la formación a \(x=1\) en unos pocos GPa19. No se ha observado que una mayor compresión resulte en un hidruro superior a \({100}\,{\mathrm{GPa}}\)20. Se han informado varios intermetálicos de litio paladio a presión ambiental con estequiometrías de \(\hbox {LiPd}_{7}\), \(\hbox {LiPd}_{2}\), \(\hbox {LiPd} \), \(\hbox {Li}_{2}\hbox {Pd}\), \(\hbox {Li}_{3}\hbox {Pd}\), y \(\hbox {Li}_ {15}\hbox {Pd}_{4}\)21. Todos estos se formaron a alta temperatura y se extinguieron a temperatura ambiente.

El hidruro de paladio y litio, \(\hbox {PdLiH}_x\), \(0.7< x < 1\), también se conoce y se ha calculado que exhibe superconductividad con el litio de baja masa haciendo una gran contribución al acoplamiento electrón-fonón22 . Estudios posteriores lo sintetizaron pero no observaron superconductividad. Se han utilizado varias condiciones de síntesis, incluida la sinterización de mezclas equimolares de LiH y Pd en una atmósfera de hidrógeno a 10 bar23, el calentamiento de LiPd en \({270}\,{\mathrm{MPa}}\) de hidrógeno gaseoso24 y la compresión de una mezcla sellada de LiH y Pd a \({3}\,{\mathrm{GPa}}\) y de calentamiento a \({773}\,{\mathrm{K}}\)25. Todos estos producen P4/mmm \(\hbox {LiPdH}_x\) con x cerca de 1. Enfriando a \({4}\,{\mathrm{K}}\) a presión ambiental23, o a \({270 }\,{\mathrm{MPa}}\)24 no resultó en superconductividad. Liu et al.25 midieron la resistividad en función de la temperatura y la presión desde 2 hasta \({300}\,{\mathrm{K}}\) hasta \({25.2}\,{\mathrm{GPa}}\ ) y observe un mínimo en la resistividad con presión en \({18.3}\,{\mathrm{GPa}}\) pero sin superconductividad. Especulan que la discrepancia entre la teoría y el experimento puede surgir de la dispersión por impurezas o vacantes de hidrógeno.

La aplicación de presión permite la exploración de química exótica y síntesis de materiales que no ocurre en condiciones ambientales. Hasta la fecha, ningún estudio ha considerado el efecto de la presión en el sistema litio-paladio, o el sistema litio-paladio-hidrógeno rico en litio, ni ha informado sobre la reacción a temperatura ambiente de Pd y Li. El platino, que se encuentra directamente debajo del paladio en la tabla periódica y comparte muchas propiedades con él, se ha estudiado bajo presión con litio. Se encontró que formaba un compuesto \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\) con el grupo espacial \(I{\bar{4}}3m\) debajo de \({11 }\,{\mathrm{GPa}}\), por encima del cual expulsa litio para formar P6/mmm \(\hbox {Li}_{2}\hbox {Pt}\)14.

Aquí estudiamos los sistemas paladio-litio y paladio-litio-hidrógeno ricos en litio a alta presión, a temperatura ambiente y por encima de ella. Todas las muestras exhibieron reacciones en las celdas cargadas, antes de una mayor compresión. Las presiones iniciales variaron de 0,4 a \({6}\,{\mathrm{GPa}}\). Observamos dos nuevos compuestos que son isoestructurales con compuestos de litio conocidos en otros sistemas. La presencia de hidrógeno cambia la estructura adoptada por el compuesto, mostrando que juega un papel en las propiedades del sistema. Esto también demuestra que la afinidad por el hidrógeno del compuesto formado es superior a la del litio puro, que estaba presente en exceso en todas las muestras.

En ausencia de hidrógeno, el litio y el paladio ya habían reaccionado después de unos días a \({5.0}\,{\mathrm{GPa}}\), la presión más baja medida. La figura 1 muestra la evolución de la presión de los patrones de difracción integrados recogidos con radiación de 0,4246 Å. Estos indican que no hay transiciones de fase por debajo de \({18.7}\,{\mathrm{GPa}}\) a temperatura ambiente. Los picos observados no pueden ajustarse a ningún intermetálico conocido de paladio-litio o platino-litio. Un pico débil en \(2\theta =2.26^\circ\), correspondiente a \(d = 10.77\) Å, en \({6.30}\,{\mathrm{GPa}}\) indica una celda unitaria grande .

Evolución de la presión del patrón de difracción integrado sustraído de fondo del intermetálico de litio-paladio a temperatura ambiente.

La Figura 2 muestra un ajuste de LeBail26 a una estructura \(F{\bar{4}}3m\) con \(a = 17.661(1)\) Å en \({8.64}\,{\mathrm{GPa}}\) . Esto es similar a las estructuras \(\hbox {Li}_{17}\hbox {M}_{4}\) conocidas con M = Ge, Sn, Pb, que tienen \(F{\bar{4}}3m \) parámetros de red de simetría y presión ambiental de 18.756, 19.690 y 19.842 Å respectivamente27. Una inspección minuciosa del ajuste LeBail revela algunos picos que no están bien ajustados, particularmente en la región de 8,5 a 10,5 grados. Se sabe que el sistema de litio-paladio forma numerosos intermetálicos a presión ambiental y algunos de estos picos pueden deberse a otras fases de baja concentración. Notamos que una ligera distorsión tetragonal de la celda unitaria con \(a = 17.656\) Å y \(c = 17.869\) Å da como resultado un ajuste mucho mejor, vea la Fig. 3, pero la reducción de la simetría también da como resultado muchos reflejos permitidos por lo que esto podría ser patológico. Se puede obtener un ajuste similarmente mejorado, pero con incluso más picos posibles, mediante una distorsión monoclínica. La estructura de tipo \(F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {M}_{4}\) es el mejor ajuste que podemos obtener a la alta presión compuesto de paladio de litio, y tentativamente sugerimos que la estructura es esta, o está estrechamente relacionada con ella.

Patrón de difracción integrado del intermetálico de litio-paladio a temperatura ambiente y \({8.64}\,{\mathrm{GPa}}\) (negro), con ajuste LeBail a \(F{\bar{4}}3m\) fase con \(a = 17.661\) Å (naranja) y residual en la misma escala (línea negra inferior). Las posiciones máximas permitidas se indican mediante marcas. Véase el texto para la discusión del ajuste. Recuadro: Patrón de difracción no integrado.

Patrón de difracción integrado del intermetálico de litio-paladio a temperatura ambiente y \({8.64}\,{\mathrm{GPa}}\) (negro), con ajuste de LeBail a una fase tetragonal centrada en la cara con \(a = 17.656\) y \(c = 17.868\) Å (naranja) y residual en la misma escala (línea negra inferior). Las posiciones máximas permitidas se indican mediante marcas. La celda unitaria se expresa como tetragonal centrada en las caras en lugar de la celda tetragonal equivalente, de menor volumen y centrada en el cuerpo para ayudar a la comparación con la fase \(F{\bar{4}}3m\) ajustada en la Fig. 2.

La estructura \(\hbox {Li}_{17}\hbox {M}_{4}\) tiene \(Z = 20\) para un total de 420 átomos por celda unitaria. Esta estructura extremadamente compleja se determinó previamente mediante difracción de rayos X de monocristal27. La difracción de rayos X en polvo en los DAC adolece de un rango angular limitado impuesto por la geometría de la celda y una resolución limitada que hace que los picos de ángulo más altos se superpongan. Junto con el potencial de picos de contaminantes, esto hace que un refinamiento completo de Rietveld no sea práctico; sin embargo, se puede simular un patrón de difracción de rayos X de polvo de la estructura propuesta. La Figura 4 compara los datos observados con un patrón simulado producido usando los parámetros atómicos de la literatura para \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn}_{4}\)27, pero con Sn intercambiado por Pd y la red conjunto de parámetros para que coincida con el ajuste de LeBail a los datos observados. Los patrones son bastante similares, lo que admite el candidato estructural \(F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) para el nuevo litio de paladio .

Comparación de los datos observados de una mezcla de litio y paladio en \({8.64}\,{\mathrm{GPa}}\) (traza inferior) y un patrón de polvo simulado (traza superior) de \(F{\bar{4} }3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) usando los parámetros atómicos de \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn}_{4 }\)27 y parámetro de red y radiación de este estudio. La similitud respalda el nuevo compuesto de paladio-litio que tiene una estructura similar a \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn}_{4}\).

Al calentar a \({4}\,{\mathrm{GPa}}\), la apariencia del patrón cambia y aparecen nuevos picos a 200 \(^\circ\)C, consulte la Fig. 5. Este patrón se puede ajustar como una mezcla de la fase \(F{\bar{4}}3m\) a temperatura ambiente y una fase bcc con \(a = 9,218(1)\) Å en \({3,88}\,{\mathrm{GPa }}\). Esto es compatible con la simetría \(I{\bar{4}}3m\) y la consideración de la densidad sugiere que es \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\), isoestructural con \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\) observado en el sistema de litio-platino de alta presión14. Esta fase tiene una estructura de latón \(\gamma\) y se ha observado en otros intermetálicos del grupo del paladio28,29.

Patrón de difracción integrado de los intermetálicos de litio-paladio a 200 \(^\circ\)C y \({3.88}\,{\mathrm{GPa}}\) (negro), con LeBail ajustado a la temperatura ambiente propuesta \( F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) (\(a = 18.229\) Å) y alta temperatura \(I {\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) (\(a = 9.218\) Å) fases (naranja) y residual en el mismo escala (línea negra inferior). Las posiciones máximas permitidas para cada fase se indican mediante marcas. Las amplias características no ajustadas en ángulo bajo son de la ventana Kapton del calentador. Recuadro: Patrón de difracción no integrado.

El calentamiento adicional a 225 \(^\circ\)C derrite el litio y conduce a la pérdida de toda la difracción cristalina del paladio. Atribuimos esto a la disolución del paladio en el gran exceso de litio. Al enfriarse vuelven a aparecer picos del bcc-litio, pero no los del intermetálico de paladio, ni aparecen nuevos picos. La explicación más probable de la pérdida de difracción del paladio es que se incorpora al gran exceso de litio bcc. Una mayor compresión provoca la transición de bcc a fcc en el litio cerca de \({7.5}\,{\mathrm{GPa}}\), como se esperaba30, pero no emergen picos distintos de los de fcc-litio, lo que implica que el paladio permanece disperso.

La presencia de hidrógeno en celdas cargadas con paladio, litio e hidruro de litio estabilizó diferentes fases bajo presión, ocurriendo una transición entre 1 y \({2}\,{\mathrm{GPa}}\), ver Fig. 6. Arriba en la transición se observa una sola fase. Esto está bien ajustado por una estructura bcc con \(a = 8.856(1)\) Å en \({9.74}\,{\mathrm{GPa}}\), compatible con \(I{\bar{4} }3m\), similar a la fase \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) observada a alta temperatura en el sistema litio-paladio. En la Fig. 7 se muestra un patrón integrado y un ajuste de LeBail. Debajo de \({2}\,{\mathrm{GPa}}\) se observa un segundo conjunto de picos, véase la Fig. 6, que se ajustan mediante una fase fcc con una gran celda unitaria de \(a = 19.324(1)\) Å en \({0.39}\,{\mathrm{GPa}}\). En la Fig. 8 se muestra un ajuste de LeBail. No se puede determinar la estequiometría de los compuestos, aunque debe haber hidrógeno presente para causar las diferencias estructurales del sistema de litio-paladio. La Figura 9 muestra la similitud entre el patrón de difracción observado de la fase bcc y los datos de polvo simulado basados ​​en la estructura de \(I{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt }_{2}\)14.

Evolución de la presión de los patrones de difracción integrados sustraídos de fondo del sistema litio-paladio-hidrógeno a temperatura ambiente. Los picos marcados con W en el trazo más alto se deben al tungsteno y están presentes en ángulos similares en algunos trazos de menor presión. También se marca un fuerte pico de litio en \({1.04}\,{\mathrm{GPa}}\).

Patrón de difracción integrado del intermetálico litio-paladio-hidrógeno a temperatura ambiente y \({9.74}\,{\mathrm{GPa}}\) (negro), con ajuste LeBail a \(I{\bar{4}}3m \) fase (\(a = 8.856\) Å) (naranja) y residual en la misma escala (línea negra inferior). Las posiciones máximas permitidas se indican mediante marcas. Recuadro: Patrón de difracción no integrado.

Patrón de difracción integrado de los intermetálicos de litio-paladio-hidrógeno a temperatura ambiente y \({0.39}\,{\mathrm{GPa}}\) (negro), con LeBail ajustado a la fase fcc de baja presión (\(a = 19,324\) Å) y la fase de alta presión \(I{\bar{4}}3m\) (\(a = 9,597\) Å) (naranja) y residual en la misma escala (línea negra inferior). Las posiciones máximas permitidas para cada fase se indican mediante marcas. El pico no ajustado marcado con un asterisco es el \(\langle 110\rangle\) reflejo de bcc-litio. Recuadro: Patrón de difracción no integrado.

Comparación de los datos observados de una mezcla de litio, paladio e hidrógeno en \({9.74}\,{\mathrm{GPa}}\) (trazo inferior) y un patrón de polvo simulado (trazo superior) de \(I{\bar{ 4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) usando los parámetros atómicos de \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_ {2}\)14 y parámetro de red y radiación de este estudio. La similitud respalda que el compuesto de paladio-litio-hidrógeno tiene una estructura similar a \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\).

Entre \({0.4}\,{\mathrm{GPa}}\), la presión más baja a la que se estudió el sistema de paladio, litio e hidruro de litio, y \({1}\,{\mathrm{GPa}}\) está presente una fase fcc adicional con una celda unitaria grande, vea el ajuste en la Fig. 8. Esto es similar a \(F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) fase propuesta para el sistema litio-paladio, y puede ser una estructura relacionada. Los picos de esta fase son débiles en \({1}\,{\mathrm{GPa}}\) y están ausentes en \({2}\,{\mathrm{GPa}}\).

Al calentar a \({4}\,{\mathrm{GPa}}\), la muestra que contenía hidruro no mostró cambios de fase por debajo del punto de fusión del litio. Al fundir el litio, el paladio se disuelve, como en el sistema litio-paladio, y permanece disperso al enfriarse.

Sin hidrógeno, el sistema de litio-paladio forma una estructura a temperatura ambiente que tentativamente asignamos de simetría \(F{\bar{4}}3m\) e isoestructural con \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn }_{4}\). La interpretación del patrón de polvo, Fig. 2, se ve obstaculizada por la posibilidad de fases adicionales o pequeñas distorsiones de la celda unitaria. La comparación con un patrón simulado para \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\), Fig. 4, sugiere que la estructura observada es la misma o está estrechamente relacionada. Esta estructura no se ha observado en ningún otro metal de transición - intermetálico alcalino, sin embargo se observa en las lituros de silicio, germanio, estaño y plomo27,31 con una estequiometría ligeramente variable.

Las consideraciones volumétricas dan más apoyo a las estructuras de \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) y \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_ {2}\) asignado a partir de la comparación de los datos de difracción con otros lítidos conocidos. La Figura 10 muestra los datos de presión-volumen recopilados en compresión para ambas fases, completos con ecuaciones de estado ajustadas de la forma de Vinet:

Donde \(B_0\) y \(V_0\) son el módulo volumétrico y el volumen a presión cero, V es el volumen a la presión P y \(B_0'\) es la derivada de presión del módulo volumétrico. La ecuación ajustada de los parámetros de estado se proporciona en la Tabla 1. Ambos compuestos exhiben una compresibilidad intermedia entre las del litio, que es altamente compresible30,32, y el paladio, que tiene una compresibilidad baja20.

Gráficas de volumen vs presión. Arriba: la fase \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) \(F{\bar{4}}3m\) (círculos fucsia) y cojinete de hidrógeno fcc de baja presión fase (cuadrados negros). La línea verde es un ajuste de Vinet a los puntos del círculo, tenga en cuenta que la fase fcc que contiene hidrógeno se encuentra fuera de esta curva. La línea azul es el volumen de un número equivalente de átomos de litio (340) y paladio (80) en forma elemental20,30,32. Abajo: la fase portadora de hidrógeno bcc (círculos negros) y la fase \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) \(I{\bar{4}}3m\) a 200 \(^\circ \mathrm{C}\) (cuadrado fucsia). El Vinet verde se ajusta a los puntos del círculo. La línea azul es el volumen de 44 átomos de litio y 8 de paladio en forma elemental, correspondiente a \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\). La discontinuidad cerca de \({8}\,{\mathrm{GPa}}\) se encuentra cerca de la transición bcc a fcc en el litio y puede indicar un cambio en la estequiometría.

La Figura 10 también muestra las curvas de presión-volumen para los elementos puros en las estequiometrías propuestas. En ambos casos, los compuestos son más densos, y la diferencia disminuye a mayor presión. La Tabla 2 da la relación del volumen de los intermetálicos de paladio-litio a sus constituyentes elementales y muestra que la mayor densidad de los intermetálicos en este estudio está dentro del rango de valores esperados. En la fase sólida, se espera que la curva de presión-volumen de un compuesto se aproxime a la de sus constituyentes de los suelos entálpicos. El exceso de volumen tendrá un término PV cada vez más punitivo en su energía libre, mientras que un volumen excesivamente reducido conduciría a densidades no físicas.

En presencia de hidrógeno se observan dos fases. A baja presión, una fase fcc con una celda unitaria grande (\(a = 19.324\) Å en \({0.39}\,{\mathrm{GPa}}\)) coexiste con una fase que parece similar a la \(I {\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {M}_{2}\) fase observada en el sistema litio-platino14 y litio-paladio a alta presión y alta -temperatura. Por encima de 1 GPa se pierde la fase fcc y solo queda la fase \(I{\bar{4}}3m\). El volumen de la fase fcc de baja presión observada en el sistema que contiene hidruro se encuentra fuera de la curva de \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\) producida sin hidrógeno presente y ambos no pueden ser ajustado a una sola ecuación de estado. Esto podría surgir del hidrógeno absorbido en la red, o puede indicar que tienen estructuras diferentes.

Tanto el litio como el hidrógeno tienen un Z bajo y, por lo tanto, dispersan los rayos X muy débilmente en comparación con el paladio. Por lo tanto, no esperaríamos poder resolver el reemplazo parcial de litio por hidrógeno, o hidrógeno adicional incorporado a la red, excepto por motivos volumétricos. Esto hace que las estequiometrías de las fases formadas en las muestras de paladio-litio-hidrógeno sean imposibles de determinar, y no se pueden descartar fases no estequiométricas. El examen de los patrones y la comparación con el sistema de litio-paladio de alta temperatura, y con la literatura sobre el sistema de litio-platino, respalda firmemente que la estructura es análoga a \(I{\bar{4}}3m\) \( \hbox {Li}_{11}\hbox {M}_{2}\) (M = Pt, Pd) \(\gamma\)-estructura de latón. La fase de alta temperatura \(I{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) que se forma en ausencia de hidrógeno tiene un volumen similar a la fase \(I{\bar{4}}3m\) que contiene hidrógeno, véase la Fig. 10. Esto limita la cantidad de hidrógeno adicional que puede estar presente y sugiere que las diferencias estructurales son causadas por la sustitución del litio con hidrógeno , o hidrógeno muy diluido presente en la red. Anteriormente se sugirió la inclusión de trazas de impurezas para cambiar la estructura de LiPd a presión ambiental21. La inspección de los datos de presión-volumen de la estructura \(I{\bar{4}}3m\) que contiene hidrógeno muestra una ligera discontinuidad en \({8}\,{\mathrm{GPa}}\), esto es probable debido a pequeños cambios en la composición, como la incorporación de hidrógeno adicional, ya que los patrones de difracción por encima y por debajo de este parecen similares.

Se ha informado un intermetálico de paladio-litio \(\hbox {Li}_{15}\hbox {Pd}_{4}\) con \(I{\bar{4}}3d\) a presión ambiental21 con \ (a = 10,676\) Å. Esto no es compatible con ningún patrón de difracción observado en este estudio. La \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) de alta temperatura y la fase relacionada \(I{\bar{4}}3m\) que contiene hidrógeno tienen varios picos que son incompatible con el grupo espacial \(I{\bar{4}}3d\). Van Vucht y Buschow21 observaron un intermetálico de litio-paladio cúbico centrado en F desconocido con a = 19.009 Å a 10 a 16 at% Pd. Si bien no observaron un acuerdo satisfactorio con la estructura \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Pb}_{4}\) (asignada erróneamente como \(\hbox {Li}_{22}\hbox {Pb}_{5}\) en el momento de su publicación27) es posible que su fase fcc sea la misma o esté relacionada con la que observamos aquí a mayor presión.

El estudio de los hidruros y lituros de metales de transición es de interés para varios campos, incluido el almacenamiento de hidrógeno33, la tecnología de baterías18,34 y la superconductividad22. Las fases reportadas aquí presentan una prueba para la teoría a alta presión, particularmente dada la gran cantidad de trabajo que existe sobre los hidruros binarios de litio y paladio19,20,33,35. La reactividad del litio, el hidruro de litio y el paladio también es relevante para el almacenamiento de hidrógeno, ya que tanto el litio como el paladio tienen aplicaciones propuestas en la economía del hidrógeno33,36.

En conclusión, investigamos los sistemas paladio-litio y paladio-litio-hidrógeno a 18,7 y \({13,3}\,{\mathrm{GPa}}\) respectivamente. El sistema paladio-litio revela un solo intermetálico a temperatura ambiente que tentativamente asignamos a un \(F{\bar{4}}3m\) \(\hbox {Li}_{17}\hbox {M}_{4 }\) estructura de tipo, posiblemente con una pequeña distorsión. A 200 \(^\circ\)C en \({3.87}\,{\mathrm{GPa}}\) esto se convierte parcialmente en \(I{\bar{4}}3m\) \(\hbox { Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) estructura análoga a \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\) en el sistema denso de litio-platino. El sistema paladio-litio-hidrógeno forma una estructura \(I{\bar{4}}3m\) similar a \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\) a todas las presiones y temperaturas estudiadas. Debajo de \({2}\,{\mathrm{GPa}}\) también observamos una fase fcc con una celda unitaria grande en este sistema. Debido a la débil dispersión del hidrógeno y el litio, no es posible determinar las estequiometrías, aunque las consideraciones volumétricas no permiten altas concentraciones de hidrógeno adicional en la fase \(I{\bar{4}}3m\). Al calentar hasta el punto de fusión del litio, la difracción de los compuestos de paladio desaparece en ambos sistemas y no reaparece al enfriar. Esto se atribuye a que el paladio forma una solución sólida diluida en el gran exceso de litio metálico.

Se prepararon celdas de yunque de diamante (DAC) con juntas de renio en yunques de diamante tipo Boehler-Almax con tamaños de culet que oscilaban entre 250 y \({400}\,{\upmu {\mathrm{m}}}\). La presión se determinó con una incertidumbre de \({0,1}\,{\mathrm{GPa}}\) a través de la ecuación de estado ajustada por temperatura37 de una pequeña cantidad de polvo de tungsteno (Alfa Aesar, 99,9 %) añadida a cada carga. Se eligió el tungsteno porque se sabe que no reacciona con el litio4,30 y no forma hidruros por debajo de 25 GPa9. Se añadió paladio en polvo (Alfa Aesar, 99,95%) a cada celda de modo que el litio quedara en gran exceso. Se cargaron litio metálico (Alfa Aesar, 99,9 %) y, para celdas que contienen hidrógeno, hidruro de litio (Alfa Aesar, 99,4 %), en una atmósfera de argón de alta pureza. El hidrógeno se introdujo como hidruro de litio porque el litio metálico reacciona completamente con el hidrógeno gaseoso a presiones inferiores a \({50}\,{\mathrm{MPa}}\)35, lo que hace que la carga de gas sea una complicación innecesaria. La presión máxima fue \({18,7}\,{\mathrm{GPa}}\) para evitar que el litio dañara los yunques de diamante a presiones más altas3,30,32. No hubo evidencia de reacciones que involucraran el marcador de presión de tungsteno, los yunques de diamante o la junta de renio en ninguna celda, ni hubo ninguna reacción observable entre el litio y el hidruro de litio.

Las mediciones de difracción de rayos X de polvo dispersivo angular se llevaron a cabo en la línea de luz APS 16-ID-B (HPCAT) utilizando una radiación de 0,4246 Å. Se tomaron mapas de difracción completos rasterizando las muestras con \({5}\,{\upmu }{\mathrm{m}}\) pasos tomando un patrón de difracción en cada ubicación para garantizar la pureza de las cargas. La carga en las celdas se controló usando una membrana de gas con patrones recolectados en un detector de área grande Dectris Pilatus 1M con una distancia de muestra a detector de \({200}\,{\mathrm{mm}}\) y \({172 }\,{\upmu }{\mathrm{m}}\) píxeles. El calentamiento resistivo se realizó al vacío con ventanas de rayos X Kapton utilizando la configuración de calentamiento resistivo HPCAT38. La temperatura se determinó con una incertidumbre de ± 3 \(^\circ\)C usando dos termopares tipo K en contacto con la celda. Los ensayos a temperatura ambiente se realizaron en aire sin las ventanas Kapton.

Los patrones de difracción se integraron usando el paquete de software dioptas39. Los patrones integrados se analizaron más a fondo utilizando jana0640 y powdercell41. Los ajustes de LeBail determinan los parámetros de la celda unitaria en función de los ángulos de los picos de difracción del polvo y pueden brindar información sobre el grupo espacial en función de las ausencias sistemáticas26, pero no ofrecen detalles sobre la ubicación de los átomos dentro de la celda. Los ajustes de LeBail se realizaron a medida que se formaban las estructuras complejas de los intermetálicos, y el rango q y la resolución limitados posibles en las celdas de yunque de diamante hicieron que los ajustes de Rietveld fueran inestables. Tampoco se puede descartar la tensión y la orientación preferida, particularmente porque los compuestos se formaron in situ bajo presión.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

Neaton, J. & Ashcroft, N. Emparejamiento en litio denso. Naturaleza 400, 141–144 (1999).

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Bonev, SA, Schwegler, E., Ogitsu, T. & Galli, G. Un fluido cuántico de hidrógeno metálico sugerido por cálculos de primeros principios. Naturaleza 431, 669–672 (2004).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Schaeffer, AMJ, Talmadge, WB, Temple, SR y Deemyad, S. Fusión de litio a alta presión. física Rev. Lett. 109, 185702 (2012).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Escarcha, M. et al. Curva de fusión a alta presión y diagrama de fase del litio. física Rev. Lett. 123, 065701 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Howie, RT, Dalladay-Simpson, P. & Gregoryanz, E. Espectroscopia Raman de hidrógeno caliente por encima de 200 GPa. Nat. Mate. 14, 495–499 (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Guillaume, CL et al. Fusión en frío y estructuras sólidas de litio denso. Nat. física 7, 211–214 (2011).

Artículo CAS Google Académico

Loubeyre, P., Occelli, F. & Dumas, P. Evidencia espectroscópica infrarroja de sincrotrón de la probable transición a hidrógeno metálico. Naturaleza 577, 631–635 (2020).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Matsuoka, T. et al. Polihidruro de berilio \(\text{ Be}_{4}\text{ H}_{8}(\text{ H}_{2})_{2}\) sintetizado a alta presión y temperatura. física Rev.Mater. 4, 125402 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Scheler, T. et al. Hidruros de tungsteno nanocristalinos a altas presiones. física Rev. B 87, 184117 (2013).

Artículo ADS CAS Google Académico

Drozdov, A. et al. Superconductividad a 250 K en hidruro de lantano bajo altas presiones. Naturaleza 569, 528–531 (2019).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Drozdov, A., Eremets, M., Troyan, I., Ksenofontov, V. y Shylin, SI Superconductividad convencional a 203 Kelvin a altas presiones en el sistema de hidruro de azufre. Naturaleza 525, 73–76 (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Du, X., Lou, H., Wang, J. y Yang, G. Compuestos de Na-Au inducidos por presión con nuevas unidades estructurales y transferencia de carga única. física química química física 23, 6455–6461 (2021).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Frost, M., McBride, EE, Schörner, M., Redmer, R. y Glenzer, SH Sistema de sodio y potasio a alta presión. física Rev. B 101, 224108 (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Binns, J. et al. Reactividad de litio y platino a densidades elevadas. física Rev. B 99, 220101 (2019).

Artículo ADS CAS Google Académico

Dalladay-Simpson, P. et al. Estructuras de compuestos de litio-zinc a altas presiones. J. Chem. física 149, 024306 (2018).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Botana, J. y Miao, M.-S. Caésides de litio estabilizadas a presión con aniones de cesio más allá del estado \(-1\). Nat. común 5, 1–8 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Spicer, W., Sommer, A. & White, J. Estudios de las propiedades semiconductoras del compuesto CSAU. física Rev. 115, 57 (1959).

Artículo ADS CAS Google Académico

Obrovac, M. & Chevrier, V. Electrodos negativos de aleación para baterías de iones de litio. química Rev. 114, 11444–11502 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Manchester, F., San-Martin, A. & Pitre, J. El sistema H-Pd (hidrógeno-paladio). J. Equilibrio de fase. 15, 62–83 (1994).

Artículo CAS Google Académico

Guigue, B., Geneste, G., Leridon, B. & Loubeyre, P. Un estudio de rayos X de hidruros de paladio hasta 100 GPa: Síntesis y efectos isotópicos. Aplicación J. física 127, 075901 (2020).

Artículo ADS CAS Google Académico

Van Vucht, J. & Buschow, K. Nota sobre la aparición de compuestos intermetálicos en el sistema de litio-paladio. J. Metales menos comunes 48, 345–347 (1976).

Artículo Google Académico

Singh, D., Cohen, R. & Papaconstantopoulos, D. Posibilidad de LiPdH\(_{{\rm x}}\) como un nuevo superconductor iónico. física Rev. B 41, 861 (1990).

Artículo ADS CAS Google Académico

Noréus, D. & Rapp, Ö. Ausencia de superconductividad por encima de 4 K en LiPdH\(_{{\rm x}}\). física Rev. B 42, 10730 (1990).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Schirber, J., Overmyer, D., Baughman, R. & Morosin, B. Búsqueda de superconductividad a alta temperatura en LiPdH\(_{{\rm x}}\). física C Supercond. 172, 465–466 (1991).

Artículo ADS CAS Google Académico

Liu, W. et al. Ausencia de superconductividad en LiPdH\(_{{\rm x}}\). Filosofía revista 98, 623–631 (2018).

Artículo ADS CAS Google Académico

Le Bail, A. Métodos y aplicaciones de descomposición del patrón de polvo completo: una retrospección. Difracción de polvo. 20, 316–326 (2005).

Artículo ADS CAS Google Académico

Goward, G., Taylor, N., Souza, D. & Nazar, L. La verdadera estructura cristalina de Li\(_17\)M\(_4\) (M = Ge, Sn, Pb)-revisada de Li\ (_22\)M\(_5\). J. Aleaciones Compd. 329, 82–91 (2001).

Artículo CAS Google Académico

Gourdon, O. & Miller, GJ Compuestos de intercrecimiento en el sistema Zn-Pd rico en Zn: Hacia aproximaciones de cuasicristales 1D. química Mate. 18, 1848–1856 (2006).

Artículo CAS Google Académico

Harbrecht B, Thimmaiah S, Armbrüster M, Pietzonka C & Lee S Estructura y propiedades de \(\gamma\)-tipo latón Pt\(_2\)Zn\(_11\) -\(\delta (0.2 < \delta < 0.3)\). Revista de química general e inorgánica 628, 2744–2749 (2002).

3.0.CO;2-A" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F1521-3749%28200212%29628%3A12%3C2744%3A%3AAID-ZAAC2744%3E3.0.CO%3B2-A" aria-label="Article reference 29" data-doi="10.1002/1521-3749(200212)628:123.0.CO;2-A">Artículo CAS Google Académico

Frost, M., Levitan, AL, Sun, P. y Glenzer, S. Ecuación de estado y localización de electrones en litio fcc. Aplicación J. física 123, 065901 (2018).

Artículo ADS CAS Google Académico

Zeilinger, M., Benson, D., Haussermann, U. & Fässler, TF Crecimiento monocristalino y estabilidad termodinámica de Li\(_17\)Si\(_4\). química Mate. 25, 1960-1967 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Hanfland, M., Loa, I., Syassen, K., Schwarz, U. y Takemura, K. Ecuación del estado del litio a 21 GPa. Comunes de estado sólido. 112, 123–127 (1999).

Artículo ADS CAS Google Académico

Banger, S., Nayak, V. & Verma, U. Almacenamiento de hidrógeno en hidruro de litio: un enfoque teórico. J. física. química Sólidos 115, 6–17 (2018).

Artículo ADS CAS Google Académico

Sun, K. & Peng, Z. Interfases intermetálicas en baterías de iones de litio y metal de litio. InfoMat 3, 1083–1109 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Howie, RT, Narygina, O., Guillaume, CL, Evans, S. y Gregoryanz, E. Síntesis de hidruro de litio a alta presión. física Rev. B 86, 064108 (2012).

Artículo ADS CAS Google Académico

Schneemann, A. et al. Hidruros metálicos nanoestructurados para almacenamiento de hidrógeno. química Rev. 118, 10775–10839 (2018).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Litasov, KD et al. Ecuación térmica de estado a 33,5 GPa y 1673 K y propiedades termodinámicas del tungsteno. Aplicación J. física 113, 133505 (2013).

Artículo ADS CAS Google Académico

Sinogeikin, SV et al. Sistemas de control remoto en línea para compresión y descompresión estática y dinámica mediante celdas de yunque de diamante. Rev. Sci. instrumento 86, 072209 (2015).

Artículo ADS PubMed CAS Google Scholar

Prescher, C. & Prakapenka, VB Dioptas: Un programa para la reducción de datos bidimensionales de difracción de rayos X y exploración de datos. Resolución de alta presión 35, 223–230 (2015).

Artículo ADS CAS Google Académico

Petříček, V., Dušek, M. & Palatinus, L. Sistema informático cristalográfico JANA2006: Características generales. Journal of Crystallography-Crystalline Materials 229, 345–352 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Kraus, W. & Nolze, G. Celda de polvo: un programa para la representación y manipulación de estructuras cristalinas y el cálculo de los patrones de polvo de rayos X resultantes. Aplicación J. cristalogr. 29, 301–303 (1996).

Artículo CAS Google Académico

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Los autores desean agradecer a Eric Rod y Curtis Kenney-Benson. Este trabajo fue apoyado por el financiamiento No. FWP100182 de la Oficina de Ciencias de la Energía de Fusión del Departamento de Energía de EE. UU. (DOE). Este trabajo fue apoyado por el programa de Investigación y Desarrollo Dirigido por Laboratorio del Departamento de Energía en el Laboratorio Nacional de Aceleradores SLAC, bajo el contrato DE-AC02-76SF00515 y como parte de la Beca Panofsky otorgada al apoyo de equipos EEM de la fuente de luz de radiación de sincrotrón de Stanford (SSRL) está reconocido por la Oficina de Ciencias Energéticas Básicas del DOE bajo el Contrato No. DE-AC02-76SF00515. La difracción de rayos X se realizó en HPCAT (Sector 16), Fuente de fotones avanzada (APS), Laboratorio Nacional de Argonne. Las operaciones de HPCAT cuentan con el apoyo de la Oficina de Ciencias Experimentales del DOE-NNSA. La fuente de fotones avanzados es una instalación de usuario de la Oficina de Ciencias del Departamento de Energía de los EE. UU. (DOE) operada para la Oficina de Ciencias del DOE por el Laboratorio Nacional de Argonne bajo el Contrato No. DE-AC02-06CH11357.

División de Ciencias de Alta Densidad de Energía, SLAC National Accelerator Laboratory, 2575 Sand Hill Road, Menlo Park, EE. UU.

Mungo Frost, Emma E. McBride y Siegfried H. Glenzer

Stanford PULSE Institute, SLAC National Accelerator Laboratory, 2575 Sand Hill Road, Menlo Park, EE. UU.

emma e. mcbride

Equipo de acceso colaborativo de alta presión, División de ciencia de rayos X, Laboratorio Nacional de Argonne, Argonne, EE. UU.

Jesse S Smith

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MF y SHG concibieron el experimento, MF y EEM realizaron los experimentos, JS probó y modificó el equipo y MF analizó los resultados y escribió el manuscrito. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Mungo Frost.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Frost, M., McBride, EE, Smith, JS et al. Los sistemas de alta presión litio-paladio y litio-paladio-hidrógeno. Informe científico 12, 12341 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-16694-2

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Recibido: 29 Abril 2022

Aceptado: 13 julio 2022

Publicado: 19 julio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-16694-2

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